II
Tous ces auteurs n’ont pu, à partir de ces dérivés de la forme énolique, préparer l’énol lui-même. Mannich en saponifiant l’éther acétique n’a jamais régénéré que la cétone initiale.
Acétale de Cyclohexène—1 01 1
Nous avons signalé qu’on ne pouvait séparer la cyclohexanone de son mélange avec le phénol, par suite de l’association moléculaire que donnent ces deux corps. Comme d’autre part, nous étions en présence d’une forme énolique peu stable qui n’aurait vraisemblablement pas supporté sans dommages plusieurs rectifications, nous avons cherché à la fixer rapidement à l’état d’éther acétique, beaucoup plus stable.
Pour cela nous avons opéré d’une manière un peu brutale,
MATIERE MPBAnerACR REMOTE 220 5 51et Ann de Ch 1924?; ED 20. |
(2) Harding, Haworth et Perkin : Chem. Soc ; 1908 ; t. 93; p. 1945.
Er
pour que la transformation de l’énol en acétate soit instantanée. Nous avons fait tomber peu à peu une partie du produit réduit, dans un mélange de trois parties d’anhydride acétique et une partie d’acétate de sodium fondu, porté à douce ébullition. La réaction est immédiate. On maintient le chauffage encore quelques minutes, et on laisse refroidir.
On décompose ensuite par la glace l’excès d’anhydride et on épuise à l’éther. La solution éthérée est neutralisée soigneusement par des lavages au bicarbonate de soude. Finalement on sèche et rectifie dans le vide.
On isole trois portions bien distinctes :
Sous 17 2250" De CHR 7e DST De 74077 c : De 800 à 850.
La première portion est l’acétate de cyclohexanol, et la troisième portion l’acétate de phényle.
La deuxième portion rectifiée à nouveau, passe à 790-770 sous 17 %. C’est l’acétate de cyclohexènol. — On isole à côté quelques gouttes d’énol passant à 540-559, c’est-à-dire 5° plus haut environ que la cyvclohexanone sous le même vide.
Propriélés physiques :
L'acétate de cyclohexènol est un liquide incolore très stable, d’odeur fruitée très agréable. Il se distille et se conserve sans décomposition. Il a pour constantes les valeurs suivantes :
Ebs:.="#7a0-770, sous 17% dpt 1400 10) ns — 1,4732 du 0
Fo | Calculée pour l’acétate d’énol : 38,29.
{ Trouvée : 38,9 7-
Le Fores
Analyse pour C et H :
Substance — 0 g. 139.
: CO? = 0 g. 348 H20==20 51108.
D'où: Trouvé Calculé pour CSH1202 Ce 68,27 68,57 15 LA 8,63 8,57
Forme énolique libre :
Connaissant l’extrême instabilité des formes énoliques en général et l’action tautomérisante des divers agents de saponification, nous avons cherché à réaliser une hydrolyse ménagée, en l’absence de tous corps susceptibles d’avoir une action sur l’énol libre.
Saponificalion de l’acélale par l’eau.
Nous avons laissé agiter pendant cinq jours l’acétate de l’énol, en présence d’un excès d’eau. Nous n'avons constaté aucune hydrolyse ; l’eau avait toujours une réaction neutre.
Nous avons laissé bouillir le mélange au réfrigérant ascendant. Après 36 heures d’ébullition, on ne trouve que des traces d’acide acétique dans la couche aqueuse.
Nous en avons conclu à la grande stabilité de l’éther. Dans les mêmes conditions les acétates d’énol de la pulégone, de la menthone et de la butyrone sont hydrolysés et Hbèrent les formes énoliques libres (1).
Saponificalion par l’eau el l'acide oxalique.
L’acide oxalique étant un acide faible, et étant signalé par Rumeau (2?) comme un stabilisant des formes énoliques, il y avait lieu de penser qu'il pourrait provoquer l’hydrolyse de notre éther, tout en évitant la tautomérisation de l’énol.
Nous avons fait bouillir pendant 16 heures, une partie de l’éther acétique avec quatre parties d’une solution aqueuse d’acide oxalique à 10 %. Le produit final, décanté et séché, ne possède plus l’odeur fruitée de l’acétate. Traité par le bro-
(1) Grignard et Savard : Loc. cit.
(2) Rumeau : Bull. ; 1914 ; t. 35 ; p. 782.
