toluène

> 2000 : Cette dernière portion se prend en masse. Pf. 1200 : acide benzoïque.

Donc il ne se forme ni chlorobenzène (1360). ni alcool benzylique (2050).

La benzaldéhyde est à l’état de traces, seules caractérisées par le réactif de Schiff.

Conclusions

De ces résultats, nous avons tiré les conclusions suivantes sur la marche de l’opération :

1° De la présence de l’oxyde de carbone,on pourrait déduire qu'il y a eu dissociation du chlorure d’acide :

CSHSCOCI —> CO + CSH5SCI.

et C6HSCI+H?2 —> C6H6 + HCI.

Mais ceci est peu probable, car cette réaction n’a lieu que vers 4000 (1). D'autre part, dans les produits condensés, on ne trouve pas traces de chlorobenzène.

Il est beaucoup plus vraisemblable d’attribuer la formation d'oxyde de carbone, à la dissociation de l’aldéhyde qui a pu se former, dissociation qui a lieu à partir de 2200 (2).

20 Ki, de la présence de l’oxyde de carbone, on peut douter de la formation de l’aldéhyde, de la présence de toluène on déduit

(ANarINe oct.

(DR ahatien ANT AC APS AS) LIU ENV pe 474

qu'il y a eu nécessairement formation transitoire de benzaldéhyde, les réactions étant les suivantes :

CSH5COCI + H2 —> C6HSCHO + HCI CSH5CHO + H?2 — C6H5CH?20H CSHSCH2OH + H?2 —> CSHSCH3 + H?0,

en même temps que l’on a :

CSH5CHO —> CO + CSHS

Mais on ne peut saisir ni l’aldéhyde, ni l'alcool, la réduction allant directement jusqu’au carbure comme l’a montré Sabatien Cl.

30 La formation de toluène entraînant celle de l’eau, une partie du chlorure d’acide est décomposée en acide, dont on constate la cristallisation dans l’appareil :

CSHS5COCI + H?20 —> C6SH5COOH + HCI

D’après les quantités de benzène et de toluène obtenues, on constate qu’il se passe à peu près également les deux réactions :

CSH5SCHO + 2H2 —> CSHSCH3 + H?20 CSH5CHO —> CO + CSHS6

En résumé, la réduction du chlorure de benzoyle ou autre, sur le nickel, ne peut avoir lieu qu’à partir de 3000. Dans ces conditions, elle donne lieu à un ensemble de réactions très complexes, d’où l’on peut tirer, néanmoins, la preuve de la formation intermédiaire de l’aldéhyde. Celle-ci ne peut être isolée et n’est juste décelable que par le réactif de Schiff.

Il est à remarquer d’ailleurs, que les chlorures d’acides et les aldéhydes étant des corps peu stables à la chaleur, la nécessité d'opérer à 3000 ne rend pas favorable la préparation des aldéhydes par cette méthode. Néanmoins, comme nous sommes en

(1} Sabatier : GR: 1903; tt, 137 5p 301 8 1021 172 D 784

présence d’une réaction à plusieurs phases, et que nous avons démontré la formation de l’aldéhyde, il était intéressant de voir l'effet du vide sur un telsystème. Bouveault a constaté, en effet, que, dans le vide et à une même température, les aldéhydes étaient beaucoup plus stables qu’à la pression ordinaire.

Réduction sous pression réduite.

Nous avions pensé un moment que le vide aurait pour première influence d’abaisser la température de réduction du chlorure de nickel, ce qui aurait permis d'opérer à une température inférieure à 3000.

Mais l'expérience nous a montré qu’il n’en était rien. La réduction ne peut se poursuivre qu’à partir de 3000. Par suite de l’abondant dégagement d’acide chlorhydrique, nous n'avons pu obtenir un vide inférieur à 50 %.

Plusieurs essais, effectués dans ces conditions, nous ont donné un départ rapide d’acide chlorhydrique qui entraîne du produit en dehors du condenseur. Le liquide obtenu est coloré en jaune (pyrogénation). Il possède encore l’odeur piquante du chlorure de benzoyle, mais recolore immédiatement le réactif de Schiff.

30 grammes.de chlorure nous ont fourni 20 grammes de liquide condensé. Celui-ci, après neutralisation au bicarbonate de soude, nous a donné, d’une part :

8 grammes d'acide benzoïque (correspondant à environ 10 grammes de chlorure non réduit) ; et d’autre part :

10 grammes de liquide à forte odeur d’amande amère, qui, à la rectification. passe intégralement à 179-1800. C’est du benzaldéhyde pur, correspondant à environ 14 grammes de chlorure d'acide.

Il y a donc une perte correspondant à 6 /30, soit 20 % du chlorure d'acide, Cette perte n’est pas due à une réaction secondaire (avec formation de carbure), mais à une destruction par pyrogénation du chlorure et de l’aldéhyde sur le catalyseur.

Ces résultats montrent donc déjà la possibilité de limiter la réduction exclusivement à la phase aldéhyde. Mais sous la pres-

nr

sion de 50 ", la réduction n’est pas très active puisqu'il reste 10 /30. soit 33 %, de chlorure d’acide non réduit.

Nous avons essayé d’avoir un meilleur rendement en produit de transformation en augmentant la pression jusqu'à 300 7£. De 50 à 300 % nous n'avons toujours observé que la formation de l’aldéhyde, avec un rendement plus ou moins bon en pro-

duit transformé.

Sous 300 % le liquide condensé n’est constitué que par du benzaldéhyde, sans chlorure d’acide. Mais le rendement effectif n’est pas sensiblement meilleur que sous 50 %. Il reste dans l’ordre de 60 % par suite des pertes par pyrogénation, d'autant plus importantes que la pression est plus élevée.

Emploi du Chlorure de Nickel comme catalyseur.

Un catalyseur usagé présente sur ses premières couches, un aspect goudronneux noirâtre. Après décrassement à l’éther, puis lavage à l’eau, la plus grande partie du nickel passe en solution à l’état de chlorure.

Par suite, nous avons pensé qu'il était inutile de préparer de l’oxyde de nickel réduit, comme catalvseur et que l’on pouvait partir directement du chlorure. Effectivement, nous avons préparé un tube à catalyse en immergeant des grains de pierre ponce dans une solution de chlorure de nickel et en desséchant. Ce catalyseur nous a donné des résultats identiques aux précédents. Il possède en outre les avantages d’une préparation rapide, et de ne pas nécessiter une réduction préalable, opération toujours longue et qui demande une surveillance attentive.

Variation de l’activité du Catalyseur.

Un tel catalyseur est beaucoup moins sensible que le nickel réduit à tous les poisons et en particulier aux rentrées d'air. C'est ainsi qu'au cours d’une opération, nous avons eu une fuite à un robinet de l'appareil, et par suite rentrée d’air permanente. Le catalyseur n’en a pas moins continué son action. Il s’est simplement formé un peu d’eau, qui a donné naissance, dans le tube de sortie, à des cristaux d'acide benzoïque.

Il ne faudrait pas croire, cependant, que le catalyseur puisse assurer un service prolongé. Son activité décroît en effet assez rapidement au fur et à mesure de son service. Ceci tient à un empoisonnement par encrassement. La température étant très élevée, nous avons déjà dit, que la réduction était accompagnée d’une pyrogénation et par suite des goudrons se déposent peu à peu à la surface du catalyseur et finissent par enrober tous les grains.

Nous avons tracé une courbe indiquant cette variation d’activité. Nous avons porté en abscisses les quantités de chlorure de benzoyle, ayant passé sur le catalyseur, et en ordonnées les différentes valeurs de l’activité, évaluée d’après les quantités de chlorure réduit.

On peut, d’après cette courbe et d’une façon très nette, divi-

foi

ser la durée de vie d’un catalyseur, en trois périodes bien définies :

19 Période d'activité maxima et décroissante, correspondant à la transformation progressive du nickel réduit initial en chlorure. Cette période est très courte.

20 Période d'activité moyenne, mais sensiblement constante, correspondant à un état d'équilibre:

> Ni + 2HCI.

NiCI2 + 2H =

39 Période d'activité décroissante, correspondant à un encrassement progressif, mais rapide, de la surface du catalyseur.

On retrouve ici les trois périodes signalées par Sabatier (1) dans la vie d’un catalyseur.

Conclusion

Nous sommes donc arrivés à préparer le benzaldéhyde par réduction directe, sur le nickel, du chlorure de benzoyle, avec un rendement de 60 %.

Nous avons montré l’existence d’une température minima de catalyse, de 3000. A pression ordinaire, la réduction donne lieu à un ensemble de réactions très complexes, sans qu'il soit possible de caractériser l’aldéhyde autrement que par le réactif de Schiff.

Néanmoins, nous avons pu mettre en évidence la phase :

RCOCI+H? —> R CHO + HCI.

et arrêter la réduction uniquement à ce stade, en opérant sous pression réduite. Malheureusement l'emploi du vide ne nous à pas permis d’abaisser la température de réduction, qui est liée à celle de dissociation du chlorure de nickel. Par suite, nous n’avons pu éviter la pyrogénation partielle des produits.

Nous avons montré également que, dans ces opérations, le

(1) Sabatier : Ann. Ch. Plys ; {8) ; 1905 ; IV ; p. 332.

chlorure de nickel pouvait remplacer avantageusement le nickel réduit.

Réduction du Chlorure de Phénylacétyle C6HS CH? COCI.

Préparation des matières premières.

Acide Phénylacélique.

Nous avons préparé cet acide par deux méthodes différentes.

Dans la première méthode, nous sommes passé par l’intermédiaire du cyanure de benzyle, que nous avons soumis ensuite à une hydrolyse.

170 grs de bromure de benzyle, dilués dans 170 grs. d’alcool méthylique, sont versés peu à peu, dans une solution chaude de 120 grs de cyanure de potassium dans 110 ces d’eau. On chauffe trois heures, à douce ébullition, dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant. Il se précipite du bromure de potassium, qui est récupéré, et 1l surnage une huile rouge.

On extrait à l’éther, sèche et rectifie.

Rendement en cyanure de benzyle : 76 %.

Si on part du chlorure, au lieu du bromure de benzyle, le ren-

dement est moins satisfaisant.

On dissout ensuite 50 grs de soude dans 40 ces d’eau, on ajoute 90 grs de cyanure de benzyle et on chauffe à reflux au bain de sable, jusqu’à ce qu'il ne se dégage plus d’ammoniaque. L’opération dure 6 heures environ. Par refroidissement, le phénylacétate de sodium cristallise.

On le décompose par Pacide sulfurique dilué.L’acide phénylacétique se précipite.

Après purification, rendement en acide : 79 %.

Dans la deuxième méthode, nous avons préparé l’acide phénylacétique par carbonatation du chlorure de benzylmagné-

sium, dans les conditions indiquées par Ivanoff (1), c’est-à-dire à-100 environ et le plus vite possible. L'opération est très rapide et donne un rendement de 70 % en acide, sans produits secondaires. Il convient, dans cette opération, de bien partir du chlorure de benzyle, le magnésien du bromure de benzyle ne s’effectuant qu'avec un très faible rendement et donnant presque exclusivement naissance au dibenzyle. Cette dernière méthode est préférable à la première, non pas à cause du rendement, qui est sensiblement le même, mais parce qu’elle est deux fois plus rapide et qu’elle est moins onéreuse.

Chlorure de Phénylacélyle

L'action du trichlorure de phosphore sur l’acide ne donne pas de bons résultats.

D'autre part, en faisant tomber le pentachlorure de phosphore sur l’acide, même en présence de solvant (éther de pétrole) la réaction est instantanée, ce qui rend l’opération excessivement pénible, par suite des torrents d’acide chlorhydrique qui se dégagent à chaque addition de pentachlorure de phosphore.

Nous avons modifié la méthode en faisant tomber peu à peu l’acide en solution dans l’éther anhydre, sur la totalité du pentachlorure de phosphore. En réglant l'addition de l'acide, on arrive à avoir une réaction très modérée. De plus, on opère dans un appareil fermé, analogue à un appareil à magnésiens. L’acide chlorhydrique dégagé est conduit dans des tubes absorbeurs.

On évite ainsi tout échauffement, et toute résinification.

Le chlorure d’acide s'obtient avec un rendement quantitatif. Il distille à 102-1039 sous 20 %.

Réduction du chlorure d'acide.

Nous avons opéré à 3000,sous 50 %. Sur 40 grs. de chlorure

envoyés sur le catalyseur, nous avons condensé quelques gouttes de liquide jaune. Le catalyseur à perdu brusquement toute

(1} T'anoff Bull 1925-87

son activité au cours de l’opération et le tube à catalyse a été complétement obstrué par les goudrons.

Le produit condensé possède une forte odeur aromatique ; il recolore lentement le réactif de Schiff.

En résumé, nous pouvons conclure que l’aldéhyde phényléthylique qui s’est formé, a été complètement décomposé par suite de la température trop élevée du catalyseur.

Réduction du chlorure d’Isocaproiïle

‘H3 Co > CH—CH?—CH?—COCL.

Préparation des matières premières.

Nous avons préparé ce corps par la méthode de Béchamps (1), qui consiste à traiter à froid, trois molécules d'acide, par une molécule de trichlorure de phosphore. On met les deux réactifs en présence et on abandonne au repos, pendant 24 heures, après avoir vigoureusement agité. Il se forme deux couches : le chlorure d’acide surnage l’acide phosphoreux. Il n’y a qu’à décanter et rectifier.

3 R COOH + PCB —> 3 R COCI + P(OH)}.

Cette réaction très commode ne donne malheureusement pas de bons résultats avec les acides trop condensés en carbone ou avec les acides aromatiques.

Le chlorure d’Isocaproïle est un liquide d’odeur suffocante, fumant à l’air, bouillant à 1410-1420,à pression ordinaire,en se décomposant.

Il distille sans décomposition à :