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489 sous 20 #.

(1) Béchamps: C. R : t. 42 ; p. 224.

Nous avions préparé l'acide correspondant, par la méthode de M. Grignard (1) : carbonatation du bromure d’isoamylmagnésium et décomposition du complexe par l'acide chlorhydrique dilué. On extrait à l’éther, sèche et rectifie.

Nous avons opéré la carbonatation à-100, et le plus vite possible, d’après les indications d’Ivanoff (2).

Nous avons obtenu l’acide avec un rendement de 65 %.

Réduction du chlorure d’acide.

Essai à pression ordinaire.

Etant donné la grande fragilité du chlorure d’acide mis en œuvre (ne résiste pas à la simple distillation à 1420 à la pression ordinaire) il y avait lieu de penser qu’il ne pourrait supporter le contact avec le nickel à 3000.

Effectivement, nous avons observé un fort dégagement d’acide chlorhydrique, ce qui montre que la réduction a lieu, mais on ne condense rien du tout, à part quelques gouttes d’eau. Tous les produits restent sur le catalyseur, sous forme de goudrons qui paralysent bientôt toute action catalytique.

Essai à pression réduile

L’aldéhyde isobutylacétique bouillant à 1219, il faut avoir soin de refroidir énergiquement les appareils de condensation, pour pouvoir l’arrêter sous pression réduite.

Nous avons opéré la réduction, toujours à la température

minima de 3000 et sous une pression de 45-50 %.

Il y a un fort dégagement d’acide chlorhydrique qui entraîne une grosse quantité de produit dans la canalisation à vide. À partir de 20 grs. de chlorure d’acide nous n’avons pu condenser que 2 grs de liquide, coloré en jaune, et ne contenant plus de chlorure. Il possède une odeur aromatique pénétrante

(1) Grignard: Ann.d, Ch 901 TPE n At (OREOCACIR

qui n’est pas désagréable. Il recolore instantanément le réactif de Schiff.

A la rectification, il passe tout à 1229 à la pression ordinaire. C’est donc bien l’aldéhyde isobutylacétique, sans autres produits accessoires. Le catalyseur est rapidement hors d’usage, en raison des goudrons qui se déposent à sa surface.

Conclusion

Dans le cas d’un chlorure d’acide aliphatique, nous avons montré que, comme pour le chlorure de benzoyle, on pouvait arrêter la réduction à l’aldéhyde en opérant sous pression réduite.

Mais il se trouve que le nickel n’est pas un bon catalyseur pour cette opération et le rendement qu'il permet d'obtenir en aldéhyde est très mauvais. Par suite de la température élevée que nécessite la réduction du chlorure de nickel formé et de la grande fragilité des chlorures d’acides et des aldéhydes aliphatiques, la plus grande partie des produits est détruite par le catalyseur qui est encrassé et tué à brève échéance.

L'emploi du vide ne suffit pas, dans ce cas, à donner aux corps une plus grande stabilité et par suite, la méthode paraît peu avantageuse. C’est pourquoi nous n'avons pas effectué un plus grand nombre d’essais avec le nickel et nous avons cherché un autre catalyseur ne présentant pas l’inconvénient de ce dernier.

Nous signalons, pour mémoire, les deux essais suivants, qui ne nous ont pas donné de résultats.

Nous avons essayé de protéger le catalyseur au nickel, en le mélangeant avec du carbonate de calcium ; mais cette modification ne nous a pas permis de retarder la formation de chlorure de nickel. Avec le chlorure de benzoyle, à côté du chlorure non réduit, on recueille un produit cristallisé, fondant à 389, ne distillant pas à pression ordinaire. C’est de la benzophénone résultant vraisemblablement d’une action spécifique du carbonate de chaux sur le chlorure d’acide :

2 RCOCI + CO3Ca —> R—CO—R + 2 CO? + Ca CI.

Il se produit une réaction de Piria.

Nous avons également essayé ;comme catalyseur, une substance insensible aux vapeurs acides : le charbon actif de la Maison Urbain ; mais ce derniér né nous a donné qu’une décomposition complète du chlorure d'acide, en acide chlorhydrique, oxyde de carbone et carbure.

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