C6H5—CH2—CH—CH2—CH2—CSH

OH

Ce composé avait déjà été obtenu par Braun et Kochendœærfer (1) dans des circonstances analogues ; ces auteurs réduisaient l’aldéhyde phénylacétique par l’hydrogène en présence de nickel et sous pression. Ils ont obtenu 45 % d’alcool primaire et 40 % de l'alcool secondaire précédemment isolé. Ils ont constaté un phénomène de condensation semblable à partir de l’œnanthol et de l’aldéhyde hydrocinnamique. Les auteurs n’ont pu expliquer cette réaction secondaire.

Il faut bien admettre, dans notre cas, qu’une partie de l’aldéhyde formé est réduite en alcool, et que ces deux réactifs se condensent l’un avec l’autre pour donner une forme énolique de cétone.

CSH5—CH?-CH'O: CSH5-CH? -CH Ci — I

CSH5— CH?— CH?'OH CeH5- CH?- C-OH

Cette dernière est ensuite réduite en alcool secondaire :

Donc, à la pression ordinaire la réduction donne naissance à un mélange d’aldéhyde et d'alcool, mais sous l’influence prolongée du catalyseur ces deux produits se condensent partiellement pour donner naissance à un alcool secondaire (2).

Réduclion sous pression réduile

Nous avons opéré à 2000 sous 400 #%. Dans ces conditions,

HéBraun et Kochendærten Ben, 19231506: pl 17

(2) Mais il est sans doute plus logique de penser, ainsi que l’a suggéré M. Grignard, que l’aldéhyde formé est réduite incomplètement et donne une pinacone, qui. sous l’action du catalyseur, subit une déshydratalion suivie d’une hydrogénation.

le liquide contient encore 50 % de chlorure d’acide non réduit. Après décomposition, 1l reste une huile, bouillant vers 900 sous 20 %, qui recolore fortement le réactif de Schiff.

Elle se combine avec le bisulfite de soude en donnant des lamelles brillantes ; donne une oxime, qui, après cristallisation dans l’éther, fond à 99-1000. C’est donc bien de l’aldéhyde phénylacétique. Celle-ci n’est d’ailleurs pas très stable et elle se polymérise peu à peu en donnant un liquide visqueux. Il suffit d’un vide relativement très peu poussé pour permettre d'isoler l’aldéhyde phénylacétique avec un bon rendement et sans produits secondaires.

Réduction du Chlorure de Phénylpropionyle

CH?2—CH2—COCT.

Eb : 2259 sous 760%.

C6HS

Préparation des matières premières.

A. — Acide Phénylpropionique.

Nous avons préparé ce corps par hydrogénation catalytique de l’acide cinnamique, d’après la méthode de Brochet (1) :

CSHSCH = CHCOH + H? —> C6H5CH?2CH?2CO2H.

Le catalyseur était constitué par de l’oxyde de nickel réduit à 2800, 10 grammes d’acide cinnamique sont dissous dans 200 ces. d’eau et 10 ces. de lessive de soude ordinaire. Le tout est placé dans un ballon à fond rond et agité sur la machine à magnésien de Grignard. On chasse l'air du ballon par un courant d'hydrogène et on ajoute 2 grammes de catalyseur. On relie aussitôt à un gazomètre à hydrogène et on met la machine en mouvement. On porte peu à peu le ballon à la température de 70-750.

(1) Brochet : Pur 198 0 1 sn 19704 ROSES: pli

L'hydrogène se fixe assez lentement, mais en quantité théorique. Durée : 5 heures environ.

Le contenu du ballon est d’abord décanté pour en séparer le nickel, qui sert pour une nouvelle opération, puis filtré ; la solution est acidifiée par de l’acide sulfurique. L’acide hydrocimnamique se précipite sous forme d’une huile qui cristallise par refroidissement. Pf — 470.

Le rendement atteint 96 %.

B. — Chlorure de Phénylpropiongle.

Nous Favons préparé de la même façon que le chlorure de phénylacétyle, en faisant tomber goutte à goutte l’acide en solution dans l’éther anhydre, sur du pentachlorure de phosphore.

Le rendement est quantitatif.

Ce corps bout à 1089-1090 sous 10 %.

Réduction du Chlorure d’acide.

Une première opération a été réalisée à 225-2300, sous 760 %. 10 grs. de chlorure nous ont fourni 7 grs. d’un mélange contenant ? grs.de chlorure non réduits et 5 grs. d’un liquide huileux, donnant une coloration intense et instantanée avec Île réactif de Schiff, et se prenant en une masse solide avec le bisulfite de soude. Avec le chlorhydrate d’hydroxylamine on obtient un corps cristallisé fondant à 93-940, C’est lPoxime de l’aldéhyde hydrocinnamique.

Un deuxième essai, effectué à 2009 sous 400 *,nous a donné de la même facon production exclusive d’aldéhyde, mais la réduction est beaucoup plus faible ; on retrouve en effet près de 80 %, de chlorure d’acide non réduit.

Donc, dans le cas du chlorure de phénylpropionyle, l'emploi de la pression réduite ne semble pas indispensable à la formation de l’aldéhyde.

Réduction du Chlorure d’Isocaproyle

CH

cu CE-CH? CH? COC

Eb : 1410-1420.

La réduction ne commence pas avant 1800.

Un premier essai, fait à pression ordinaire, et à 2000, donne lieu à un abondant dégagement d’acide chlorhydrique. Le liquide recueilli, d’abord incolore, devient rapidement noir, par suite de l’altération de l’aldéhyde. Il recolore fortement le réactif de Schiff.

Mais, après décomposition de l’excès de chlorure d’acide, il ne reste que quelques gouttes d’aldéhyde.

Nous avons constaté d’ailleurs que le volume du liquide condensé était beaucoup plus faible que le volume du chlorure primitif et qu’il se produisait un entraînement de vapeurs non condensables.

Nous avons opéré sous une pression réduite de 300 7%, à 2000. L'appareil de condensation était fortement refroidi par un mélange de glace et de sel. Malgré cette précaution, une grande partie de l’aldéhyde est entraînée au dehors par le courant d’acide chlorhydrique.

Du liquide condensé, on peut isoler un corps huileux d’assez bonne odeur, qui rougit peu à peu à la lumière. Il bout à 122-1230 à pression ordinaire, recolore fortement le réactif de Schiff et donne une semicarbazone fondant vers 1250,

C’est l’aldéhyde isobutylacétique.

Réduction du Chlorure d’isovaléryle