R—CH?2—CH?2—CO0O—R
Nous avons opéré sur la Benzylidène-acétone, maintenue en surfusion.
(1) Vavon et Jakes : Bull. 1995 ; t. 37 : p. 1.124: — C. 3 JP t. 183. p. 299 : Bull. 1927 ; {. 41 : p. 81. nl (2) Vavons CC RAMIMLMER EDS 68 ) Armstrong et Hilditch : Proc. Roy. Soc : 192: ) Wallach : Lieb. Ann. ; 1894 ; t. 279 ; p. 377. ) Paal.: Ben; 2912 045 ip Dont )
rio
Partie expérimentale Nous donnons les constantes suivantes, pour la benzylidène-
acétone, et la cétone saturée correspondante : la benzylacétone :
Benzylidène-acétone Benzylacétone
Eb : 760% 2600-2620 2300-2360 HE? 1380-1400 1150-1160
Enolisation par C2H5MgBr : RS 2/0
Dans une première opération, nous avons réduit la benzylidène-acétone sur le nickel, à 2000 et sous 100 7.
Le produit obtenu ne cristallise pas, même dans un mélange réfrigérant. Il a pour indice :
nf — 1,51565.
Traité par le bromure d’éthyl-magnésium, il donne lieu à un dégagement gazeux correspondant à 21 % d’énol. Par rectification, la totalité du liquide passe à 115-1170 sous 15%. II donne une semicarbazone cristallisée, fondant à 1420.
C’est donc la benzylacétone, sans autres produits secondaires.
Comme première conclusion, nous n’avons pas obtenu l’énol cherché, mais il est néanmoins intéressant de constater que nous avons réalisé une hydrogénation sélective de la double liaison éthylénique, sans toucher au groupement carbonyle.
Un second essai réalisé à 1500 sous 40 %, nous a donné un liquide ayant pour indice :
nl — 1,51844.
et donnant avec le bromure d’éthyl-magnésium un dégagement gazeux correspondant à 28 % d’énol.
Il ne contient plus de benzylidène-acétone.
En opérant à la même température, mais à pression un peu plus basse : 18 %X, le liquide obtenu avait pour indice :
et donnait 34 % d’énolisation par le même magnésien, et 22 % par l’iodure de zinc-éthyle.
A la rectification, on ne trouve plus de benzylidène-acétone. Après ébullition avec la potasse, on obtient un liquide d'indice plus bas :
et ne donnant plus que 23 % d’énolisation.
En opérant dans des conditions encore plus ménagées, nous n’avons jamais pu dépasser le chiffre de 34 % d’énolisation (dosage fait par un magnésien), ce qui correspond environ à 20 % d’énol libre (dosage fait par un zincique).
Conclusion
Ces résultats ne sont pas absolument concluants en faveur d’une hydrogénation en 1-4 de la totalité de la cétone, puisque la quantité d’hydroxyle, dans le produit obtenu, est assez faible. Néanmoins, on peut affirmer que la benzylidène-acétone se comporte vis à vis de la réduction catalytique sous pression réduite, et au point de vue de sa facilité d'hydrogénatoin, de
la même façon que par les procédés qui utilisent de l'hydrogène naissant. En effet, à 1500 et sous 18%, le rendement en cétone réduite est de 100 %, ce que nous n’avions jamais obtenu, même à température et pression plus élevées, avec les corps que nous avons étudiés.
De plus, nous avons montré qu’une partie tout au moins de la benzylidène-acétone fixait de l'hydrogène en -1-4, pour engendrer une forme énolique que la méthode de dosage employée permet de mettre en évidence, Encore la faible proportion d’énol obtenu peut-elle provenir de sa trop grande vitesse de tautomérisation.
CHAPIiTRE III
MÉCANISME ve 11 DÉSHYDROGÉNATION CATALYTIQUE
