LL

L'hydrogène.

= L'hydrogène employé pour saturer l'électrode doit être aussi = pur que possible. La manière la plus simple de l'obtenir con- siste à utiliser un appareil continu comme l'appareil de Kipp,

chargé avec du zinc exempt d’arsenie et de acide sulfu-

rique pur dilué au 1/4 ou au 1/5. Sile zinc s'attaque mal, il suffira de le mouiller avec un peu de solution de sulfate de

cuivre. Le gaz traverse un flacon laveur contenant du permanganate de potasse à 2 0/0, un second laveur rempli avec une solution concentrée de sublimé et, dans Le cas où le liquide à étudier serait fortement alcalin, un troisième laveur garni de lessive de soude, afin de retenir les traces de CO” qui auraient pu se former a le permanganate. L'inconvértent de ce mode de préparation réside dans l’obstruction de l'appareil par les cristaux de sulfate de zinc.

Un procédé meilleur consiste à préparer l'hydrogène par électrolyse d’une solution de soude à 10 0/0 entre électrodes de nickel Le gaz à sa sortie passe sur une solution de potasse concentrée puis dans un tube rempli d'amiante platinée chauffée au rouge. On détruit ainsi les dernières traces d'oxygène.

e 1 Mesure et erreurs.

La mesure du pH d’un liquide se réduit, comme nous venons

‘de le voir, à la mesure d'une force électromotrice. Les opéra-

tions à effectuer sont les suivantes :

1° Remplissage de l’électrode avec le liquide à étudier et passage d'hydrogène ou inversement ;

Kling et “

- construction une coupure du circuit C pour l'introduction d'un galvanomètre plus sensible. |

stabilisation.

5° Application de la formule de Nernst. Le

Dans le cas de recherches très délicates où l'emploi des appareils avec étalon de f. 6. m. s'impose, il est nécessaire de

. prendre un certain nombre de précautions. Remarquons ‘tout : d'abord que les différentes parties de ces appareils doivent se

correspondre comme sensibilité. Il serait tout à fait illusoire de se servir conjointement d’un galvanomètre sensible au microvolt et d’un potentiomètre qui, touten étant divisé en 1/10 de millivolts, aurait un fil mal calibré on aurait été étalonné

sur un élément normal sans correction de température. IL est bon de rappeler qu'il est nécessaire, dans ce cas, de corriger

l'erreur de pression. Les deux électrodes seront placées dans un thermostat et l’on attendra que l'équilibre thermique soit atteint avant de faire la lecture.

I existe à côté de cela un grand nombre de travaux où l’on a besoin de moins de précision. C’est alors que les appareils à lecture directe peuvent rendre de grands services. Cherchons l’ordre de grandeur des erreurs que l’on peut commettre avec eux, et reportons-nous à la formule qui donne le pH :

ne a br La, 5 D hi 0,00019837 T D ‘

L'erreur est :

(ÉAE) + A0.

Supposons que nous ayons trouvé une force électromotrice de

0 v. 700, à 1 millivolt près, et que la température soit comprise entre ‘20° et 2095 :

E, = 0,2488 à à 20° et 0,2485 à 205

; b=0,0881 à 20° et 0,0582 à 20°5 AE = 1. AE, = 0,3 Ab == 0,1 ; | 10,3) 0, — 0,035.

Fe | do nt. étint tre Hire à Rae ee. Fa __ liers de la force SPAM Use et de la AREA que JA

te re PT par | Michaëlis, qui aa d te E A $ ‘dont la valeur varie légèrement d'un auteur à l'autre. Nous. nous sommes assurés qu'il est possible d'estimer le 1/10 d'une RE Es division du millivoltmètre et, par conséquent, de connaître le = - millivolt:

La question de température est plus délicate si l’on “opère £ ne uns une pièce où elle est sujette à de fortes variations. Les ee électrodes à Bxdrosène de faible capacité, s’équilibrent très, vite, mais il n’en est pas de même pour l’électrode au calomel = qui contient une assez-grande quantité de solution saturée de‘ s chlorure de potassium en présence de cristaux en excès. Aussi. __ faudra-t-il la protéger contre tout échange thermique en la = plaçant, par exemple, dans une boite garnie de feutre. Il de- __ vient inutile, dans ces conditions, de connaître sa température, £ = si on emploie le procédé suivant dû à Michaëlis. - = Avant d'effectuer une série de mesures, on commence par garnir l’électrode à hydrogène de la solution suivante, dite - étalon d’acétate :

4 | Soude normales: 2: 1, re 50 ec.

| Acide acétiqüe normal. . . . 100 €.

Eau:distiliée. ra Se Et ces

La soude ot exempte de carbonate, s'obtient de la façon suivante : on dissout 100 grammes de soude à l'alcool dans 100 centimètres cubes d’eau. On laisse au repos plusieurs jours ; pour que le carbonate, insoluble dans ces conditions, se dépose, Le et l’on prélève 90 centimètres cubes de la solution claire. On D les dilue à 1 litre. On titre avec de l'acide sulfurique normal DT ou de l'acide oxalique normal et on ramène à 40 gr. pour 1000. IL faut opérer rapidement ces dilutions et loin de tout bee de gaz allumé. La solution d'acide acétique se fera avec un produit recristallisé. Elle devra contenir 60 grammes d’acide par litre et sera titrée avec la solution de soude normale. - On commence par déterminér la force électromotrice de h pile de. concentration contenant l’étalon d’acétate. On obtient ainsi un certain chiffre E, de millivolts. On lave alors soigneu-

SEA + * Rein Es . : EU i ee

23° 518,6 st - 2% 5 519,0 à 259 519,5 224 34° 520,0 Da 38° 520,5 ;

Ce procédé a non seulement l'avantage d’éliminer les corrections de température et de pression, mais encore les erreurs qui seraient dues à l'emploi d'une mauvaise électrode.

Après avoir donné ces indications générales sur la méthode

pratique, il nous reste à signaler ut des causes qui

entravent le bon fonctionnement de l'appareil. L'incident le plus fréquent est dû à la bulle de gaz qui reste accrochée dans le siphon d’une des électrodes et produit une résistance considérable dans le circuit. Il est facile de s’en rendre compte

avee un peu d'attention.

Un balayage insuffisant de l’électrode par l'hydrogène, ou un rinçage défectueux laissant subsister quelques gouttes d’une solution tampon précédemment employée, sont encore des cau-

ses d’erreur auxquelles il faut penser.

Enfin, toute une série d’actions perturbatrices plus ou moins bien connues sont rangées sous la dénomination d’empoisonne-

- FU LE sur fee lime de platine.” Er Pare ainsi empoisonnée sera replatinée ; pour cela, on commencera par électrolyser de l'acide chlorhydrique pur en réunissant la lame au pôle positif de l’aceumulateur, jusqu’à ce que toute trace de noir de platine ait disparu. Puis on effectuera un nou- |, veau dépôt, comme nous l'avons décrit précédemment.

L'oxygène n’est pas un poison au même titre que les corps ÉS que nous avons signalés plus baut, mais sa combinaison avec l'hydrogène entraine de grandes variations dans la force électromotrice. i :

Lorsqu'une réaction d’hydrogénation peut avoir lieu entre la = solution et l'hydrogène au contact du noir de platine, on aura à quinhydrone décrite par Einar Bül-

recours à l’électrode à mann. Le fonctionnement de cette électrode est basé sur l’état d'équilibre qui s'établit dans une solution contenant à la fois de l’hydroquinone et de la quinone.