A. ch, anal

qualité et jamais dans les rhums, les eaux-de-vie de grains, de pommes de terre et les alcools d'industrie.

MM. Sangle-Ferrière et Cuniasse {Analyse des absinlhesy 1902,37) écrivent : « Les alcools de vin contiennent presque tous de l'alcool méthylique en très faible proportion. »

Le premier problème qui se pose, en présence de l'opinion divergente des auteurs, est celui-ci :

Est-ce bien de Talcool méthylique libre dont la présence a été décelée dans certaines liqueurs; ne sont-ce pas plutôt des combinaisons de cet alcool (éthers, essences), ou même le formaldéhyde lui-même ?

Les études faites jusqu'à ce jour sur ce sujet ne sont pas assez concluantes pour permettre de répondre d'une façon absolue, mais les faits suivants nous semblent militer en faveur de la seconde hypothèse.

Walbaum a signalé la présence de l'éther méthylique de l'acide anthranilique (B., 32^ 1512) dans l'essence de néroli, puis dans l'essence de mandarines (J. pr., 62, 135).

Albert Hesse (B., 36.1459) a décelé le môme éther dans les fleurs fraîches de tubéreuse, ainsi que le salicylate de méthyle dans la même essence, après enfleurage.

F. W. Traphagen et Edmond Burke (Am. soc. 1903. 243- 244j, qui ont rencontré l'acide salicylique dans des fraises, framboises, mûres, raisins de Corinthe, prunes, cerises, raisins, pommes, etc., ont émis l'opinion que cet acide n'existe pas dans les fruits cités, à l'état libre, mais sous forme d'éther méthylique.

MM. Sangle-Ferrière et Cuniasse {Analyse des absinthes^ 1902) ont constaté que la faible quantité d'alcool méthylique trouvée par eux dans la plupart des alcools de vins était facilement fixée par un traitement au noir, alors que cette fixa* tioD ne se produit jamais avec l'alcool méthylique libre.

Plusieurs essais, pratiqués par Fauteur, ont également démontré que, si Ton filtre, sur du noir, de l'alcool auquel ont été ajoutés des éthers méthyléniques de M.Trillat, la réaction bleue de l'hydrol est beaucoup moins caractéristique après

filtration qu'avant, ce qui coufirmerait les résultats obtenus par MM. Sangle- Perrière et Cuniasse.

Enfin, d'après les théories de Baeyer et Bach, le carbone naissant et Teau s'uniraient dans les plantes, sous l'action de la radiation solaire, pour donner naissance à de l'aldéhyde formique qui se polymériserait ensuite jusqu'à la formation du saccharose.

L'aldéhyde formique serait ainsi le premier terme de la synthèse des hydrates de carbone.

Et c'est ce qui a permis à M. Trillat d'écrire (Oxydation des alcools f page 62-63) : « Si la présence de l'alcool méthylîque a été constatée dans certains végétaux, il serait ration- . nel d'admettre que l'aldéhyde formique puisse y exister. Nous avons vu, en eflFel,, avec quelle facilité l'alcool méthylique pouvait être oxydé sous l'influence de contact d*un grand nombre de corps. Toutefois nous pensons que le formaldéhyde ne pourrait exister dans les végétaux qu'à l'état de combinaison. »

On voit que, dans ce cas, M. Trillat subordonne à la présence de l'alcool méthylique celle du formaldéhyde, mais comme le môme auteur a également démontré la transformation de l'aldéhyde formique en alcool méthylique [Oxydation des alcools, p. 66), rien ne s'oppose à croire que c'est le formaldéhyde et non Talcool méthylique qui préexiste dans les végétaux, soit à l'état libre, soit à l'état de combinaison.

Les contradictions des auteurs sur la question sont, du reste, de nature à confirmer notre hypothèse.

M. Trillat et M. Wolf, en effet, qui n'ont trouvé l'alcool méthylique que dans un petit nombre de liqueurs, ont adopté comme oxydant de l'alcool examiné le bichromate de potasse et Tacide sulfurique, alors que MM. Sangle-Ferrière et Cuniasse, qui l'ont rencontré dans presque tous les alcools de vin, ont fait appel à Toxydation par le permanganate de potasse*

N'est-on pas en droit de se demander si, dans le second cas, l'oxydation n'a pas été plus énergique, et par conséquent plus

166 LA DÉNATURATION DE l'aLCOOF.

complète la décomposition des éthers ou essences susceptibles de régénérer des radicaux CJH*, donnant, avec la dimé— thylaniline, une réaction colorée ?

S'il en était ainsi, ce ne serait donc plus l'alcool méthylique qui existerait à l'état libre, mais bien des éthers méthy— léniques.

Du reste, toutes les remarques précédentes paraissent conduire à la même conclusion.

Cependant, même si Ton admet, pour un instant, que ce soit bien Talcool méthylique qui ait été décelé par MM. Wolf, Trillat ou Sangle-Ferrière et Cuniasse, il est facile de démontrer que la présence de cet alcool dans les liqueurs n'est pas de nature à provoquer l'abandon du méthylène comme agent de dénaturation.

La question, en effet, devient alors une simple question quantitative et la diversité des opinions des différents chimistes cités suffit, à elle seule, à prouver que si l'alcool méthylique existe à l'état naturel dans certains alcools, ce n'est qu'à des doses extrêmement faiblej.

C'est ainsi que M. Trillat, quoique ayant constaté la présence de l'alcool méthylique dans plusieurs échantillons d'eaux-de-vie de marcs, n'a pas hésité à conclure : « que la présence de Talcool méthylique dans les liqueurs du commerce doit être considérée comme une fraude », et MM. Sangle-Ferrière et Cuniasse, après avoir écrit que 4; Les alcools de vins contiennent presque tous de Talcool méthylique en très faible proportion », ont immédiatement ajouté : « proportion qu'on ne saurait confondre avec la quantité beaucoup plus grande que l'on rencontre dans l'alcool dénaturé revi— vifié. » {Analyse des Absinthes, p. 37.)

Donc s'il est vrai, comme l'Administration l'a souvent déclaré, qu'il n'est pas possible de condamner un fraudeur lorsque l'analyse ne révèle la présence que d'une petite quantité de méthylène dans l'alcool de bouche, parce que cet alcool a pu être infecté de méthylène pour différentes raisons et en particulier par son passage dans des récipients ayant contenu

ÉTUDE CRITIQUE DES DIFFÉRENTS DÉNATURANTS lôî

de Palcool dénaturé, on constate que les travaux de MM. Wolf, Sangle-Ferrière, Cunîasse et Trillat mènent à une seule conclusion : le maintien de la dose massive.

Quel autre raisonnement, en eflFet, pourrait-on faire que le suivant :

De faibles proportions d'alcool méthylique dans un alcool,, provenant, soit de la présence naturelle de Talcool méthylique dans les liqueurs, soit du passage de Talcool examiné dans un emballage ayant renfermé de Talcool dénaturé, ne permettent pas d'obtenir la condamnation du fraudeur; par conséquent, il faut employer, pour la dénaturation, une dose de dénaturant telle que l'expert retrouvera toujours des quantités dosables de méthylène qui ne pourront pas être confondues avec celles pouvant exister normalement dans un alcool.

Il faut ajouter qu'en France le chimiste retrouvera toujours, en cas de fraude, à côté de Talcool méthylique, Tacétone et les impuretés pyrogénées entrant dans la composition du méthylène type Régie et qu'il lui sera possible, si des expériences suivies prouvent que Talcool méthylique n'existe dans les liqueurs qu'à l'état de combinaison, de différencier L'alcool revivifié de Talcool naturel en filtrant les liqueurs sur le noir animal et en comparant les réactions colorées obtenues avant et après cette filtralion.

Il ne faut donc pas prétendre que l'Administration est désarmée, car ce raisonnement aurait môme valeur que celui qui consisterait à dire que la justice n'a plus d'armes contre les empoisonneurs depuis que les remarquables travaux de M. A. Gautier et de M. G. Bertrand ont démontré la présence naturelle de Tarsenic dans l'organisme.

Reste le reproche adressé au méthylène d'être trop coûteux.

L'argument pourrait avoir de la valeur partout ailleurs qu'en France puisqu'il a été démontré au chapitre XIII que, grâce à la ristourne, le cjDût du dénaturant méthylique est intégralement remboursé.

Méthylène type Régie. — Si l'alcool méthylique, par suite de

J68 LA DÉNATURATION DE l'aLCOOL

rimpossibilité où se trouve le fraudeur de le séparer de Talcool auquel il est incorporé, est, môme à Tétat pur, un témoin incomparable de la fraude, il faut reconnaître que sa saveur, peu différente de celle de l'alcool éthylique, n'empêcherait pas la consommation de Talcool dénaturé et c'est la raison pour laquelle l'emploi d'un méthylène trop purifié est interdit pour la dénaturation.

En France, le méthylène type Régie doit présenter la composition suivante :

Alcool méthylique pur 65 0/0

Acétone 25 0/0

Impuretés pyrogénées 2,5

Eau 7,5

La présence des impuretés pyrogénées et de l'acétone, qui sont des corps obtenus à côlé de l'alcool méthylique dans la carbonisation des bois en vases clos, achèvent de faire du méthylène un complet dénaturant en lui donnant une saveur et une odeur assez fortes sans cependant être repoussantes.

Etude de la benzine. — Ce corps, extrait du goudron de houille, doit, d'après les prescriptions de la Régie française, distiller entre 150 et 200 degrés. Il est facilement éliminable de l'alcool et présente l'inconvénient de durcir les mèches étant donné son point de distillation élevé.

Il y aurait probablement intérêt à le remplacer, dans ses emplois, par le benzol ou à réduire ses températures d'ébullition.

Etudedes huiles de pyridine. — Ces bases, qui dérivent de la pyridine C^H^Az, peuvent être employées à la dose de 1/2 0/0, mais elles présentent quatre graves inconvénients :

1» Elles donnent à l'alcool auquel elles sont incorporées une odeur écœurante qui, dans bien des cas, pourrait entraver, en France, l'emploi de l'alcool dénaturé;

2* Elles produisent, à la longue, la résinification des mèches (Heinzehnann, Spiritus Ind. 1903, p. 42) ;

3° Elles sont très facilement éliminables de l'alcool, puis-

qu'il sufSt de traiter Talcool dénaturé par la pyridine, par le sulfate de cuivre, en présence d'acide sulfurique, pour obtenir, après distillation et filtration sur du charbon de bois mouillé, un alcool qui peut, sans aucun inconvénient, être employé à la consommation de bouche .

4<' Elles sont d'un prix très élevé, actuellement 280 francs, qui ne peut qu'augmenter, ainsi que le prouve l'extrait suivant emprunté au Chemiker Zeitang, du 14 septembre 1904. « Les prescriptions relatives à la composition du moyen gêné* rai de dénaturation ont, depuis peu, donné lieu à des observations qui touchent surtout aux dispositions se rapportant à la proportion des bases de pyridine. Leur production ne s'est pas développée avec la môme rapidité que leur emploi qui résulte des besoins croissants causés par le rapide développement de la consommation de Talcool dénaturé. Si pour l'avenir, on maintient, comme moyen général de dénaturation, un mélange de bases de pyridine et de méthylène, il sera nécessaire de prendre des mesures pour prévenir un manque de bases de pyridine. >

La même idée se trouve exprimée dans le rapport annuel (Octobre 1904) de la Centrale fiir spiritusverwertung où Ton lit que, depuis 1887-1888, la consommation de pyridine est passée dé 70.000 à 500.000 litres et qu'il y aurait lieu de chercher un nouveau déaaturant pour remplacer les huiles de pyridine dont la production est limitée.

Etude des huiles d'acétone. — Préconisés d'abord par le D' Lang, ces produits ont été complètement étudiés depuis par MM. A. et P. Buisine {Bl. Suer, et disL, 1896.1902) qui les ont obtenus par distillation sèche des mélanges de sels de chaux préparés au moyen des acides gras volatils (acétique, propionique, butyrique, etc.) contenus dans les eaux de désuinatage des laines.

Ils sont constitués par un mélange d'acétones supérieures, parmi lesquelles on rencontre la méthyléthylcétone, la méthylpropylcétone, et ont une odeur acre très prononcée.

Ces corps présentent, comme les bases pyridiques, Tincon-

vénient de durcir les mèches et d'être facilement élimiaables de f alcool, ainsi que M. Bardy, directeur honoraire des services techniques du ministère des Finances, l'a démontré à deux reprises différentes, en 1899, devant la sous-commission du ministère des Finances réunie sous la présidence de M.Troost. Leur prix de revient industriel n'a pas été établi d'une façon rigoureuse, malgré les importants et intéressants travaux de MM. A. et P. Buisine, et l'État suisse, après avoir été le premier à les utiliser, semble en avoir abandonné l'emploi.

Mouyeauz dénaturants.

A côté des corps qui viennent d'être passés en revue et qui sont actuellement en usage dans les divers pays d'Europe, il en est toute une série dont on a récemment proposé l'emploi.

Un grand nombre ont été éliminés, après étude des semées techniques du ministère des Finances, soit qu'ils fussent sans aucune valeur au point de vue de leurs qualités dénaturantes, soit qu'ils fussent dangereux ou môme de nature à entraver les emplois industriels de l'alcool.

Deux cependant ont retenu quelque temps l'attention des pouvoirs publics et ont été l'objet de discussions aux séances du Congrès des études économiques pour les emplois industriels de l'alcool (Paris, 1903) et de la commission extra-parlementaire de l'alcool (Paris 1905) : ce sont les bases méthyléniques et l'aldéhyde formique.

Bases méthyléniques, — Ces bases, qui dérivent de l'alcool méthylique, et renferment toutes un certain nombre de radicaux C H* associés à divers radicaux alcooliques, ont été proposées par M. Trillat (!)•

Elles présentent toutes une odeur agréable et sont éliminables de l'alcool auquel elles sont incorporées.

Leur coût, à puissance dénaturante égale, si l'on admet (ce

t. Rapport à M. le Ministre de T Agriculture sur la dénaturation de l'alcool. Paris, 1903.

qui est inadmissible étant donné leur élimination facile) que le vrai critérium de la dénaturation soit la présence dans un litre d'alcool d'un certain poids de radicaux CH",e8tplus élevé que celui du méthylène ainsi que Tauteur l'a démontré (1).

Aldéhyde formique, — Obtenu par oxydation de l'alcool méthylique, ce produit présenterait de sérieux inconvénients.

A). — Son action irritante sur les muqueuses, et en particulier sur celles des yeux, rend son emploi impossible, même à faible dose, pour la dénaturation des alcools destinés à être utilisés dans des pièces closes, comme pour Tindustrie de la chapellerie, des fleurs artificielles, etc.

B). — Sans entrer dans la discussion de la sensibilité des méthodes employées pour rechercher l'aldéhyde formique, il faut dire que ce corps est facilement éliminable de l'alcool.

L'auteur a signalé, en effet (2), qu'il suffit de traiter l'alcool dénaturé au formaldéhyde par Poxylithe en morceaux, en ayant soin de refroidir le mélange et de laisser en contact vingt-quatre heures, pour transformer l'aldéhyde en acide qui se combine à la soude mise en liberté par la décomposition du peroxyde. Après distillation, l'alcool obtenu ne présente pas l 'arrière-goût des bases de Morrin et ne donne pas la réaction de Jorrissen.

Mais il faut avoir soin de suivre soigneusement le mode opératoire indiqué.

Lorsqu'on emploie du bioxyde de sodium, au lieu d'oxylithe, il se produit une importante proportion d'eau oxygénée, qui n'a sur l'aldéhyde formique qu'une action incomplète, tandis que les oxylithes renferment des traces de bioxyde de manganèse ou encore de nickel ou de cuivre qui décomposent H*0* au fur et à mesure de sa production, régénérant ainsi l'oxygène qui agit beaucoup plus activement.

En outre, l'opération doit être menée lentement, et en refroidissant, pour que le dégagement d'oxygène naissant soit très régulier et pour éviter les causes d'incendie,