CELLULOÏD — CELLULOSE

d'eau qu'on lait écouler aux trois quarts pour laver. On ajoute 2 *^/o de permanganate de potasse, que l'on fait d'abord dissoudre dans une certaine quantité d'eau. On agite et on laisse en contact pendant environ une heure. Au bout de ce temps, on ajoute de l'eau pour laver; on vidange et on laisse égoutter. On verse ensuite une solution de sel marin saturée sur la pulpe et on ajoute, en remuant constamment, une solution étendue d'acide sulfurique. On laisse agir pendant environ une heure l'acide chlorydrique ainsi produit, on lave à grande eau, puis on fait un nouveau lavage avec de l'acide sulfurique étendu destiné à débarrasser la nitrocellulose des dernières traces d'oxyde de manganèse qui auraient pu y rester. On fait un dernier lavage et on fait bien égoutter.

3^ La pyroxyline bien essorée est déchiquetée dans des appareils spéciaux, puis mélangée au camphre, et le mélange passé dans des moulins. Ce mélange renferme environ 40 "^ d'eau. Celle-ci est indispensable, car si la matière n'est pas suffisamment humide, elle prend feu dans les moulins. On obtient une farine grossière contenant la pyroxyline et le camphre mélangés intimement. On comprime celle-ci sur la presse hydraulique, avec une pression d'environ 450 kilogr. par centim. carré, et on obtient des galettes de 2 à 4 kilogr., ne contenant plus que très peu d'eau.

4^ Ces galettes sont concassées à la main, puis placées dans des bacs clos oti on les additionne de 15 à 35 % d'alcool k 96^. On ferme hermétiquement les bacs et on laisse l'alcool en contact à froid pendant au moins vingt-quatre heures. On obtient ainsi une masse gélatineuse, sorte de coUodion pâteux.

5*^ Il ne reste plus qu'à solidifier celui-ci, en le faisant chauffer pour chasser l'alcool. Pour cela, on lamine la masse entre des cylindres chauffés intérieurement par de la vapeur et maintenus à environ 60*^. On obtient, avec un laminage suffisant, des feuilles d'une épaisseur moyenne de 12 miUim., ayant de l'homogénéité et la consistance voulue.

6° Les feuilles brutes de celluloïd obtenues présentent l'inconvénient de renfermer de nombreuses bulles d'air. Pour les faire disparaître, on fait agir simultanément la chaleur et la pression. Les feuilles de celluloïd brut sont empilées et placées dans une toile chauffée à la vapeur. Le piston de la presse hydraulique pénètre dans celle-ci. On amène la pression à 150 atmosphères, puis on porte la température à 90** environ au moyen de la vapeur. Quand on juge que les bulles ont dû être expulsées, on remplace la vapeur par de l'eau froide, et on continue à maintenir la pression par le refroidissement.

7** Le bloc de celluloïd, bien homogène, obtenu, doit maintenant être débité en feuilles, ce qui se pratique au moyen de raboteuses ou de scies spéciales. Enfin, on fait sécher celles-ci en les plaçant dans un séchoir ventilé, maintenu à une température d'environ 90^.

Coloration du celluloïd. La description que nous venons de donner est celle du celluloïd sans aucun mélange; c'est une matière cornée transparente. La plupart du temps, on colore le celluloïd pour obtenir des imitations de marbre, d'ivoire, d'écaillé, etc. Les colorations à obtenir sont soit uniformes soit marbrées. Dans le premier cas, la matière colorante est introduite quand on fait le mélange de pyroxyline et de camphre. Dans le second cas, on prépare d'abord des celluloïd de diverses nuances, on les mélange et on les passe au laminoir.

Propriétés. Le celluloïd est solide, transparent, d'aspect corné, de couleur jaunâtre, très dur. Sa densité est d'environ 1,37, il a une faible odeur de camphre. Il se ramollit à chaud, et peut alors prendre facilement des empreintes. A 90^, il est très plastique, et devient de plus en plus mou au feu et à mesure qu'on le chauffe. Quand on le maintient longtemps à 130M40**, il se décompose et le camphre se sépare de la pyroxyline. A 195^, il se décompose brusquement; la pyroxyline se brûle et le cam-

phre se vaporise en grande partie. On a pu le sublimer en vase clos. Le celluloïd s'enflamme facilement. Si on l'approche d'une bougie ou d'un foyer, il s'enflamme et brûle avec une flamme fuligineuse. On peut l'éteindre assez facilement en soufflant fort, et souvent alors il continue de brûler sans flammes et dégage alors d'abondantes vapeurs de camphre. Le celluloïd s'enflamme à 240**. Le celluloïd ne détone pas par le choc, et on ne peut même le faire détoner au moyen d'amorces. L'acide acétique cristallisable le dissout, et l'eau reprécipite de la solution le camphre et la nitrocellulose l'éther, le mélange d'éther et d'alcool, l'éther acétique, l'acétone, l'essence de térébenthine, les huiles grasses. L'alcool ne dissout pas le celluloïd, mais il le décompose peu à peu en dissolvant le camphre. L'acide sulfurique ne détruit pas le celluloïd, mais il le décompose rapidement à chaud. L'acide chlorhydrique n'agit que lentement. L'acide azotique l'attaque lentement à froid et rapidement à chaud. La lessive de soude dissout à chaud le celluloïd.

Usages, Le celluloïd sert à imiter les objets en corne, en ivoire, en écaille, en marbre, etc., etc. Il est d'un travail très facile, car on peut le mouler, le tourner, le scier, le limer, le souder à lui-môme, etc." La fabrication des peignes, épingles pour cheveux, etc., utilise une grande quantité de celluloïd. Celui-ci renferme quelquefois une petite quantité d'huile grasse qui lui donne plus de souplesse. Dans la broiserie, la fabrication des manches de parapluie (imitation ivoire), la fabrication des boules de billard, l'imitation d'ambre pour les bouts de pipe, les claviers de piano, on utilise le celluloïd.

On s'en sert aussi pour fabriquer des équerres, des rapporteurs, qui présentent sur leurs similaires en corne l'avantage de se dilater plus également. Pour la tabletterie, l'ébénisterie, on se sert de pacages de celluloïd qui servent à imiter un grand nombre de produits coûteux et qui sont, la plupart du temps, d'un excellent effet. Le linge dit Américain est fait en celluloïd. Il est composé d'une toile recouverte de deux côtés de celluloïd blanc. On a également utilisé le celluloïd pour la fabrication de clichés pour l'impression. Enfin, le celluloïd se prête à mille petites industries, bimbeloterie, jouets, etc., et il serait oiseux d'énumérer le grand nombre des applications auxquelles il a donné lieu,

Ch. GlRABD.

CELLULOSE.I.CmM,E.-Form. jg^ g^P"

La cellulose constitue la majeure partie des tissus qu'on rencontre dans les végétaux : cellules, fibres, vaisseaux. On admet qu'elle existe à différents états de cohésion, constituant diverses variétés qui, traitées à plusieurs reprises par les acides et les alcalis étendus, éprouvent divers changements, à la suite desquels la plupart d'entre elles sont ramenées à un état commun, la cellulose de Payen. Les jeunes cellules, la moelle de sureau, le papier non collé, le vieux linge blanchi plusieurs fois, sont constitués par de la cellulose presque pure; il en est de même du fin duvet qui enveloppe les semences du cotonnier, du tissu cellulaire interne de certains joncs, derniers produits qu'on peut utiliser pour préparer la cellulose. Pour cela, on fait tremper l'une de ces substances dans l'eau, on ajoute une solution étendue de potasse caustique et on porte à l'ébullition ; on essore la masse, on la lave, on la délaye dans de l'eau et on y fait passer un courant de chlore ; on lave une deuxième fois, on épuise le produit par l'acide acétique bouillant, on lave le résidu à l'alcool, à l'éther et à l'eau ; puis on sèche à 100**.

La cellulose pure est blanche, translucide, sans odeur, ni saveur ; sa densité est de 1 ,45 ; elle est insoluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, la benzine, etc., en général, dans tous les dissolvants neutres, y compris les lessives alcalines étendues. Jusqu'à présent, on ne connaît qu'un seul réactif susceptible de la gonfler, de la dissoudre et de l'abandonner intacte par une affusion d'eau, par les acides étendus et par certains sels, c'est une solution concentrée d'oxyde de

CELLULOSE

cuWre ammoniacal, constituant le réactif de Schweiger. On le prépare en dissolvant dans l'ammoniaque caustique de Fhyposulfate ou du sulfate basique de cuivre, ou encore en agitant pendant un temps suffisant, au contact de l'air, de la tournure de cuivre dans de l'ammoniaque caustique. Ce liquide ne commence à attaquer la cellulose que lorsqu'il est suffisamment concentré ; étendue de beaucoup d'eau, la dissolution laisse précipiter la cellulose avec ses propriétés primitives, à cela près que la forme organisée a disparu ; on obtient une masse gélatineuse et amorphe.

Soumise à l'action de la chaleur, la cellulose n'est attaquée que vers 200^ ; à 210^, du papier, chauffé dans un courant d'acide carbonique, se colore peu à peu, en perdant de l'eau. En présence de l'eau, à 200°, le papier brunit rapidement, le liquide se colore et se remplit de paillettes brillantes ; à l'ouverture des tubes, il se dégage de l'acide carbonique, et on constate la présence de la pyrocatéchine. A une chaleur plus élevée, la décomposition est plus profonde : il se dégage de l'hydrogène, de l'acide carbonique, de l'oxyde de carbone, du gaz des marais, tandis que le liquide contient de l'esprit de bois, de l'acétone, de l'acide acétique, des matières goudronneuses, etc.

Chauffée à 280° avec de l'acide iodhydrique très concentré et en grand excès, la cellulose est transformée en carbures saturés, notamment en hydrure de duodécylène (;24{j26 (Berthelot). L'acide nitrique ordinaire l'attaque vivement, avec dégagement de vapeurs rutilantes et production d'acide oxalique, tandis que le mélange de bioxyde de manganèse et d'acide sulfurique n'engendre guère que de l'acide formique (Wohler). Les alcalis caustiques et carbonates, en solutions étendues ou même d'une concentration moyenne, n'ont pas sensiblement d'action à la température ordinaire ; d'après Schwartz, un tissu de coton, bouilli avec un lait de chaux, s'affaiblit sensiblement, si on opère au courant de l'air, et il en est de même lorsque les fibres sont en contact avec des substances qui l'oxydent lentement à l'air. Avec les lessives alcalines concentrées, la cellulose se gonfle, se désagrège lentement, mais seulement superficiellement si elle est compacte ; les tissus préparés avec les fibres végétales deviennent plus denses, se rétrécissent dans le rapport de 120 à 80, et acquièrent la propriété de se teindre en nuances beaucoup plus foncées (Persoz). Chauffée à 190° avec de l'hydrate de potasse, la cellulose se modifie lentement et fournit une masse qui, traitée par l'eau et neutralisée par un acide, donne un produit soluble à froid dans les liqueurs alcalines et susceptible de se transformer en glucose ordinaire (Pelouze). A une température plus élevée, il se dégage de l'hydrogène, avec production d'esprit de bois, le résidu contenant du formiate, de l'acétate et du carbonate de potassium. Chauffé à 260° avec de l'hydrate de potasse, le papier Berzelius fournit un peu de glucose.

Chauffe-t-on, vers 200°, 1 p. de sciure de bois avec i p. de potasse, 2 p. de soude et quantité suffisante d'eau pour former une pâte demi-solide, il y a formation d'acide oxalique (Vauquelin et Gay-Lussac). Sous l'influence de l'acide sulfurique, la cellulose éprouve des modifications intéressantes. Plonge-t-on le papier Berzelius, pendant une demi-minute seulement, dans de l'acide sulfurique étendu de la moitié de son volume d'eau, ce papier, après un lavage à l'eau et à l'ammoniaque étendue, devient cohérent, demi-translucide, et constitue h par che min vé g étal^ qu'on emploie dans les laboratoires comme membrane de dialyseurs. Ce papier parchemin possède, en effet, l'aspect, la couleur et la demi-transparence du parchemin animal ; il est très hygrométrique, devient souple et tenace sous l'influence de l'humidité ; plongé dans l'eau, il devient mou et comme gras au toucher. Industriellement, il est employé comme membrane osmotique dans la purification des liquides sucrés. Prolonge-t-on à froid l'action de l'acide sulfurique concentré sur la cellulose, ou bien fait-on bouillir cette dernière avec du chlorure de zinc ou de l'acide chlorhydrique , elle se transforme en cellulose

soluble, composé ^u'on isole comme l'amidon soluble et qui possède des propriétés analogues, mais qui est sans action sur la lumière polarisée.

L'acide phosphorique, en solution concentrée, se comporte comme l'acide sulfurique. Par une action plus prolongée de ces acides, en opérant sur le coton, il y a formation d'une dextrine dextrogyre, puis de glucose ordinaire {suo'e de chiffons). Ces transformations successives répondent vraisemblablement à des dédoublements réguUers, la cellulose étant un polysaccharide dont le terme ultime d'hydratation est le glucose dextrogyre. Maintenue en contact pendant plusieurs jours avec l'acide sulfurique monohydraté ou avec l'acide chlorhydrique au maximum de concentration, la cellulose finit par se transformer en produits noirs, de nature ulmique ; le même changement s'opère immédiatement au contact du fluorure de bore gazeux. Enfin, la cellulose peut s'hydrater régulièrement sous l'influence des acides forts et se transformer en hydrocellulose, premier terme d'hydratation qui possède la composition des saccharoses, et qui répond à la formule (C24fi22()i2) w. Pour obtenir ce produit, on laisse pendant 12 heures du coton cardé dans de l acide sulfurique à 45° B ; au bout de ce temps, le coton est devenu friable, bien qu'il n'ait pas changé d'aspect ; il s'oxyde facilement à l'air, se colore, devient soluble dans l'eau, en donnant une solution qui réduit la liqueur cupro-potassique. La chaleur favorise la formation de Fhydrocellulose ; aussi, le meilleur procédé de préparation consiste à faire réagir le gaz chlorhydrique humide sur du coton chauffé à 100° (A. Girard). Enfin, lorsqu'on broie la cellulose avec de l'acide sulfurique concentré, ajouté successivement, de manière à éviter toute élévation de température, on observe la production d'un produit analogue à l'empois, qui se précipite, par une affusion d'eau, sous forme d'une poudre blanche, amyloïde, colorable en bleu par l'iode, tandis qu'il reste de la dextrine en solution ; en faisant bouillir cette solution, la dextrine se convertit en glucose. En attaquant le papier par un mélange d'anhydride acétique et d'acide sulfurique, Franchimont a obtenu un liquide coloré ; une affusion d'eau laisse déposer une poudre qu'on lave à grande eau, puis à l'alcool froid, avant de la dissoudre dans l'alcool bouillant, qui l'abandonne, par le refroidissement, en lamelles ou même en belles aiguilles. Ce composé, qui est insoluble dans l'éther, soluble dans la benzine, fusible à 212°, paraît constituer un dérivé acétylé ayant pour formule C*^^H^^O^^. M. Berthelot a d'ailleurs démontré que la cellulose, chauffée vers 180° avec les acides organiques, comme les acides gras, l'acide benzoïque, etc., donne naissance à des composés neutres, les cellulosides, analogues aux glucosides, et Schiitzenberger a constaté que ces combinaisons se forment encore plus facilement avec les anhydrides correspondants. Mais de tous les acides, celui qui donne les dérivés intéressants, c'est l'acide azotique.

Cellulosides nitriques. Ces dérivés, dont le mélange constitue le coton-poudre, poudre-coton, pyroxyle ou fulmi-coton, peuvent être représentés par les formules suivantes, en supposant n égal à 4 dans la formule de la cellulose {CA^R^^O^^Y '

Celluloside hexanitrique. . . . C*8H28028(AzH06)6

— octonitrique. . . . C^SH^^O^^^AzHO^)^

— décanitrique. . . . C^m^^O'^%izEO^)^^

— endécanitrique. . . C<8Hi80i»(AzH0«)^i Le dernier produit, ou coton-poudre proprement dit,

propre aux usages militaires, se prépare en plongeant du coton cardé dans un mélange froid formé de 1 p. en volume d'acide nitrique et 3 p. d'acide sulfurique ; après dix minutes de contact, on essore le produit, on le lave à grande eau, on le sèche à la température ordinaire. Il conserve sensiblement l'aspect du coton, étant toutefois un peu plus rude au toucher. Il est insoluble dans l'eau, l'alcool, l'éther, l'acide acétique glacial, l'oxyde de cuivre ammoniacal, l'éther alcoohsé, soluble dans l'éther acétique. C'est

CELLULOSE

un corps dangereux, très explosif, qui s'enflamme par le choc, au contact d'un corps chaud ou à la température de 120°; il brûle subitement, sans résidu, en dégageant un grand volume gazeux : azote, vapeur d'eau, oxyde de carbone, acide carbonique, etc. Réduit par compression à un petit volume, il constitue le coton-poudre comprimé, qu'on utilise dans les mines. Chauffé avec la potasse, il brunit, se dissout en partie, avec production de nitrates alcalins ; avec le protochlorure de fer, il dégage à chaud du bioxyde d'azote, et le coton se trouve régénéré avec ses propriétés primitives. Ces deux dernières réactions démontrent que le coton-poudre est bien un éther nitrique et non un dérivé nitré, comme on le croyait autrefois.

La cellulose octonitrique constitue la majeure partie du fulmi-coton qui sert à fabriquer le collodion. On la prépare en plongeant, par petites portions, 55 gr. de coton cardé dans un mélange refroidi à 30*^ de 1,000 gr. d'acide sulfurique monohydraté et 500 gr. d'acide azotique d'une densité de 1 ,367 ; après 25 à 36 h. de contact, on exprime le coton entre des baguettes de verre, on le lave à grande eau et on le fait sécher à air libre. Cette cellulose nitrique est soluble dans un mélange éthéro-alcoolique, et cette solution concentrée constitue le collodion, qu'on emploie en photographie et en chirurgie pour le pansement des plaies. IjC fulmi-coton n'est pas très stable ; il se décompose dans plusieurs circonstances, notamment sous l'influence de la lumière. De Luca a trouvé dans la masse gommeuse, soluble dans l'eau, provenant de sa décomposition, les acides formique et oxaUque ; cette altération est accompagnée d'un dégagement de bioxyde d'azote et de vapeurs nitreuses. La précaution la plus importante à remphr pour prévenir ces altérations, c'est de faire disparaître par des lavages à l'eau, ou même par des lessives alcalines étendues, toute trace d'acide sulfurique ou azotique (Melsens). E. Bourgoin.

II. Industrie — La cellulose, étant l'élément constituant du tissu des végétaux, est peut-être une des matières premières naturelles qui ont trouvé le plus d'applications dans l'industrie moderne. Elle forme la fibre ligneuse des bois, qui sont employés à la construction ou à l'ameublement de l'habitation humaine. Sous forme de longs filaments ou de faisceaux, elle constitue le lin, le chanvre, les fibres des urticées, le coton, etc., substances qui forment le groupe des fibres textiles si important au pomt de vue industriel, et qui servent pour la fabrication des tissus et des fils, du papier, du coton-poudre, du celluloïd, etc. L'industrie textile ne peut utiHser la cellulose que lorsqu'elle se présente sous forme de faisceaux de fibres, qui doivent être tenaces, souples, et le cas échéant, susceptibles d'être blanchies. Ces propriétés se rencontrent à un très haut degré, d'abord dans le lin, le chanvre et le coton ; on les trouve ensuite, bien qu'à un moindre degré, dans des succédanés du chanvre et du lin tels que l'agave, le phormium tenax, la ramie, etc., textiles que l'industrie commence à utifiser concurremment avec les précédents. Les préparations qu'il faut faire subir à la fibre de ces végétaux pour la rendre propre au tissage, consistent généralement à isoler les fibres les unes des autres, et à les débarrasser de la matière incrustante qui sert à les agglutiner. L'étude de ces procédés trouvera sa place dans la monographie spéciale de chacun des textiles cités plus haut.

Après l'industrie textile, c'est dans la fabrication du papier qu'il faut chercher la plus grande utilisation de la cellulose. Le papier consiste essentiellement en un mince feutrage de fibres végétales, que l'on obtient en soumettant celles-ci à une série d'opérations successives : la matière fibreuse, purifiée par des moyens mécaniques et chimiques, puis divisée en fibrilles ténues, est mise en suspension dans l'eau, étendue en couche mince, dont l'eau est éliminée par compression et dessiccation, de manière à avoir finalement une couche d'épaisseur uniforme, formée par les fibrilles feutrées et fortement serrées les unes contre les autres. La cellulose pour la fabrication du papier était autrefois empruntée à la tige du papyrus, puis au coton ;

mais le papier de coton n'offrait pas de résistance, et ce n'est que par l'emploi des vieux chiffons de lin ou de chanvre, que l'on a pu arriver à obtenir un papier présentant les conditions voulues d'homogénéité et de résistance.

Le coton, c.~à-d. la substance filamenteuse enveloppant les semences de plusieurs plantes frutescentes du genre Gossypium, et les débris de tissus de lin et de chanvre ayant subi de fréquents blanchiments, sont constitués par de la cellulose presque chimiquement pure. Mais la consommation du papier augmentant dans de grandes proportions, il a été nécessaire de trouver des succédanés des chiffons pour la fabrication du papier. La paille, l'alfa d'Algérie, le sparte d'Espagne et le bois de certains arbres sont devenus la matière première indispensable de la fabrication du papier ordinaire, le chiffon étant réservé à la fabrication du papier de luxe. La paille et l'alfa, coupés à l'aide d'un hache-paille, sont bouillis dans une chaudière rotative avec une lessive de soude, puis lavés à l'eau bouillante ; la masse, blanchie avec du chlorure de chaux, est enfin complètement désagrégée. La cellulose est alors prête à la confection du papier.

La préparation de la cellulose de bois offre plus de difficulté, par suite de la grande quantité de matières incrustantes qui accompagnent le ligneux. Le tremble, le pin et le sapin sont les bois les plus employés. Deux procédés sont en présence ; le premier, qui donne un produit connu sous le nom de pâte de bois mécanique, consiste à défibrer le bois au moyen de meules de pierre, à tamiser le produit obtenu, et par un nouveau broyage sous des meules horizontales, à raffmer suffisamment la pâte pour qu'on puisse l'utiHser comme garnissage dans une pâte de chiffons ; le second procédé ou procédé chimique permet de retirer du bois la cellulose presque à l'état de pureté. La fabrication de la cellulose de bois n'a d'autre but que l'isolement de la fibre ligneuse pure, et la séparation de la substance incrustante contenue dans le bois. De nombreux procédés sont employés dans ce but. Ou bien, le bois découpé en rondelles est traité par l'acide chlorhydrique (procédé Bachet et Machard), ou, comme on le pratique à Pontcharra, près de Grenoble, par l'eau régale à froid ou à chaud, opérations qui transforment en dextrine la matière incrustante; ou bien, comme dans les méthodes de J. Lee, Keegau et Singlair, on fait bouillir le bois avec une lessive de soude caustique sous une pression de 12 à 13 atmosphères. La pâte est ensuite désagrégée complètement et traitée par les procédés ordinaires de la papeterie. De nouveaux procédés, basés sur l'emploi des sulfites et de l'acide sulfurique, sont encore venus améliorer la fabrication de la cellulose de bois.

En chauffant sous pression le bois convenablement divisé avec des substances réductrices, par exemple une dissolution de sulfite de calcium, on obtient la cellulose sous la forme d'un magma fibreux, tandis que les autres parties constituantes du bois, devenues solubles, peuvent être facilement éliminées. On passe le produit au filtrepresse et après lavage et malaxage mécanique, la cellulose peut être employée à fabriquer des papiers, des cartons, etc., et même à produire des filets et des tissus grossiers. On retrouve en produit sec les 9/10 du bois traité. Ce même traitement permet d'extraire, de la paille et des écorces, des fibres extrêmement fines et résistantes. Enfin, il se substituerait avec avantage aux méthodes de rouissage du lin. Ce procédé a l'inconvénient de laisser mélangées à la cellulose quantité de particules de charbou, provenant des gommes, des résines et en résumé de tous les pioduits abandonnés dans le bois par la sève montante ou descendante, et qui, à partir de 80**, commencent à noircir et à charbonner. Des lavages 'et un blanchiment coûteux sont rendus nécessaires avant de pouvoir vendre le produit obtenu. M. Pictet a pensé que la plupart de ces difficultés pouvaient être supprimées par l'emploi d'un liquide convenablement choisi, qui aurait comme condition la propriété de dissoudre les

CELLULOSE

matières incrustantes et de fournir, à une température voisine de 80°, une pression de cinq atmosphères nécessaire pour faire passer dans l'intérieur du bois la liqueur dissolvante. Les solutions aqueuses concentrées d'acide sulfureux donnent une complète satisfaction k ce point de vue. La cellulose ainsi débarrassée des matières incrustantes est facilement blanchie au chlorure de chaux, et, par évaporation, on retire tous les sous-produits qui peuvent, suivant les cas, être d'une utilité immédiate. L'acide sulfurique à 55*^ Baume environ produit sur la cellulose du papier une modification qui donne à celui-ci l'apparence et les propriétés du parchemin. C'est à MM. L. Figuier et Poumarède que l'on doit l'invention du parchemin végétal ou papyrine. La nature de la modification qui se produit dans le papier n'est pas connue d'une façon certaine ; on suppose que par l'action de l'acide sulfurique, une partie de la cellulose du papier est transformée en cellulose colloïde, gélatineuse, et transparente quand elle est humide.

En effet, si par dissolution de la cellulose dans l'acide sulfurique concentré et en évitant réchauffement, on obtient, après s'être débarrassé de l'acide par l'hydrate de baryte, de la cellulose colloïde soluble dans l'eau et qu'on en imprègne un papier non collé, en le soumettant à une forte pression, le papier présentera l'aspect du parchemin végétal, comme si celui-ci était constitué de cellulose colloïde emprisonnée dans un feutrage de cellulose non altérée.

Le papier parchemin est produit par l'action de l'acide sulfurique ou d'une solution de chlorure de zinc sur du papier non collé. Si on emploie l'acide sulfurique, la dilution la plus convenable est la suivante : 1 kilogr. d'acide concentré pour 425 gr. d'eau. On trempe le papier dans l'acide de manière qu'il soit uniformément humecté des deux côtés. Le temps de l'immersion dépend de la nature du papier, plus il est épais ou dense, plus longue doit être l'action de l'acide. Pour les papiers du commerce, le temps nécessaire pour que la transformation soit complète est compris entre cinq et vingt secondes. Lorsque l'acide a agi suffisamment longtemps, le papier est lavé à l'eau froide puis abandonné pendant assez longtemps dans de l'eau ammoniacale, puis de nouveau lavé à grande eau et enfin soumis à la dessiccation. Le papier parchemin se crispe, prend une mauvaise apparence, quand il se sèche spontanément. Dans l'industrie, la préparation du papier parchemin se fait d'une façon continue à l'aide du procédé suivant : une bande de papier sans fin est entramée mécaniquement à travers une cuve à acide, puis à travers de l'eau, de l'ammoniaque et encore de l'eau, elle passe ensuite sur un rouleau de drap, afin de la dépouiller d'une partie de l'eau, et enfin sur des cylindres polis et chauffés par lesquels elle est pressée et lissée. Le papier parchemin bien préparé possède la même couleur et la même translucidité que le parchemin animal ; au point de vue de la résistance à la rupture, il offre les 2/3 de la résistance du parchemin et cinq fois plus que le même papier avant sa transformation. Plongé dans l'eau, il devient mou et flasque sans perdre de sa solidité, il ne se laisse plus traverser par les liquides que par dialyse.

C'est à son emploi que Dubrunfaut a eu recours pour la construction des osmogènes qui permettent de débarrasser, par dialyse, les mélasses des sels minéraux en dissolution. Le papier parchemin est peu altérable par l'humidité et est moins exposé que le parchemin animal à être attaqué par les insectes. Ces propriétés le rendent propre à la confection des diplômes, actes et papiers de valeur qu'il importe de conserver. La chirurgie l'a utilisé pour remplacer les bandes de toile dans le pansement des plaies à suppuration fétide. La possibilité de le souder à lui-même avec de la gélatine chromatée ou de la cellulose en solution dans de l'ammoniure de cuivre, permet de l'employer à faire des enveloppes de saucissons et d'autres préparations culinaires.

La préparation du coton-poudre nécessite l'emploi de cellulose dans un grand état de pureté ; certaines variétés de coton à longue soie conviennent particulièrement pour cet usage. Le coton est débouilli, et lavé à plusieurs eaux avant d'être nitré (V. Coton-poudre) . Une grande partie du coton-poudre fabriqué est utilisé, comme explosif, le reste sert à la préparation du collodion, qui trouve un si grand débouché dans la thérapeutique et dans l'art de la photographie (Y. Collodïon). En dehors de ces usages, le collodion a été essayé pour la confection de cuirs artificiels et de la soie végétale.

Dans ces dernières années, l'industrie américaine a utilisé la cellulose pour la fabrication d'objets jusqu'alors construits exclusivement en métal. La cellulose comprimée est susceptible d'acquérir une dureté telle qu'elle se laisse tourner comme le bois ou le fer ; elle n'est pas altérée par l'humidité et n'est que peu sujette à la dilatation et à la contraction suivant la température. Des feuilles de carton enduites de glu chromatée et soumises à la compression peuvent servir à la confection de roues pour les wagons de chemins de fer, après l'application d'un bandage en acier au disque de cellulose comprimée. On fabrique de même des feuilles de cellulose comprimée qui servent à la confection de portes qui offrent plus d'élasticité et plus de légèreté que les portes de bois.

On fabrique maintenant d'une façon courante des bouteilles à l'aide d'une pâte composée de 10 parties de pâte de chiffons, 40 de pâte de paille et 50 de pâte de bois. On fait avec cette pâte des feuilles de carton; chaque feuille est imprégnée sur ses deux faces d'une mixture composée de 60 parties de sang frais défibriné, 35 parties de chaux en poudre et 5 parties de sulfate d'alumine. On laisse sécher; puis on donne une seconde couche; puis enfin, on prend dix feuilles que l'on comprime à chaud dans des moules pour former la moitié de chaque bouteille. Finalement on réunit les moitiés deux par deux à chaud également et sous pression. Ces bouteilles ne sont attaquées ni par le vin, ni par l'alcool, ni par la plupart des liquides, et ne sont point cassantes comme les bouteilles de verre. Des procédés analogues servent à la fabrication de cuvettes pour les usages photographiques, de tubes en carton bitumé pour la canalisation du gaz d'éclairage, etc.

Sous l'action de la chaleur, la cellulose est transformée par l'acide sulfurique en dextrine et en glucose, transformation qui a été utihsée par quelques fabriques de glucoses. La transformation de la cellulose en acide oxalique sous l'influence de l'acide nitrique concentré et bouiflant a été aussi utilisée industriellement. On obtient le même résultat d'après la méthode de Gay-Lussac, en calcinant vers WO^ la cellulose avec cinq fois son poids de soude ou de potasse caustique. De la sciure de bois est empâtée dans une lessive sodico-potassique dans laquelle pour un équivalent de soude on prendra deux équivalents de potasse ; la solution doit marquer 37 à 38° à l'aréomètre de Baume. L'appareil dans lequel est chauffée cette pâte se compose d'un grand cylindre tournant, dans lequel se meut une vis d'Archimède. Le cylindre est chauffé par un four qui l'entoure. La pâte, soulevée par la vis, traverse le cylindre de bas en haut et vient sortir à la partie supérieure sous la forme d'une masse très riche en oxalate alcalin. Cette masse est épuisée par l'eau bouillante, et la solution d' oxalate précipitée par un lait de chaux. L' oxalate de chaux insoluble est lavé à l'eau bouillante, puis traité par l'acide sulfurique, qui met l'acide oxalique en liberté ; il ne reste plus qu'à concentrer la solution dans des cuves de bois doublées de plomb et à l'abandonner à la cristaUisation. On obtient en acide oxalique environ la moitié du poids du bois employé.

Ce procédé présente l'inconvénient d'exiger une grande consommation de combustible, mais la soude et la potasse sont régénérées à chaque opération et en même temps les gaz se dégageant de la masse de sciure surchauffée, peuvent être utilisés pour le chauffage des fours.

CELLULOSE

Sous le nom de cofferdam la cellulose a trouvé, il y a quelques années, un nouvel emploi pour la protection Ses bâtiments de la marine de guerre. Cette cellulose est obtenue en peignant et en déchiquetant simplement le périsperme corné de la noix do coco. C'est une matière excessivement légère, à ce point qu'un litre légèrement tassé ne pèse pas plus de 60 gr., taudis que sous le même volume, le liège, dont la légèreté est proverbiale, atteint 250 gr.

L'idée d'appliquer ce produit à la protection des navires vient d'une expérience acquise aux îles Seychelles, où l'on protégea efficacement les perrés des quais à l'aide de palissades de bambous dans l'intervalle desquelles la cellulose du cocotier était tassée. Il résulte des différents essais effectués en présence de commissions techniques, que le cofferdam possède d'efficaces qualités d'obturation pour aveugler toute voie d'eau produite dans la coque d'un navire par un engin quelconque ; à tel point qu'une couche de cellulose feutrée, pesant 120 kilogr. au mètre cube, traversée par un boulet plein, tiré à la distance de 50 m., avait si automatiquement rebouché l'ouverture causée par le projectile, qu'un homme robuste ne parvenait pas, malgré tous ses efforts, à y introduire le bras. En outre, la combustion du cofferdam serait nulle, ce qui mettrait les navires munis d'une semblable carapace à l'abri de l'incendie que peut provoquer l'éclatement d'un obus. Aujourd'hui tous les navires de guerre de construction récente sont munis d'un matelas de cofferdam placé au-dessous de la ceinture cuirassée, et destiné à les protéger contre les voies d'eau en cas de rupture de la cuirasse. Ch. Girard.

Celluloses nitrées (Pyrot.). — Toutes les matières formées essentiellement de cellulose, telles que le coton, le papier, la paille, la pâte de bois se transforment, sous l'action de l'acide azotique concentré, en matières explosives, possédant des propriétés spéciales différentes de celles de l'ancienne poudre noire, lesquelles permettent des applications très diverses et importantes à la pyrotechnie civile et mihtaire (V. Bois pyroxylé, Coton -poudre , Fulmi- PAiLLE, Pyroxylé).

Cette transformation tient à la réaction de l'acide nitrique sur la cellulose, réaction par laquelle l'acide nitrique se substitue à l'eau, dans la cellulose, sans en changer pour ainsi dire l'aspect physique. Mais, suivant le degré de concentration de l'acide nitrique, et suivant son mode d'action sur la cellulose, il peut se former des composés très divers, distincts par leur richesse en acide nitrique, ou autrement dit, par leur degré de nitrification.

Trois groivpes distincts de celluloses nitrées. Au point de vue des propriétés physiques, ces composés divers peuvent être divisés en trois groupes distincts.

Le premier groupe comprend des celluloses à nitrification incomplète, n'ayant aucune application industrielle. Le deuxième groupe comprend des introcelluloses solubles dans un mélanged'alcool etd'éther, ainsi que dans l'éther acétique, connues et employées depuis longtemps en photographie sous le nom de collodion. Le troisième groupe enfin comprend des celluloses au maximum de concentration, véritables fiUmi'Cotons ou cotons-poudre^ qui sont solubles dans l'éther acétique, mais insolubles dans le mélange d'alcool et d'éther. Quant aux formules chimiques proposées pour représenter la composition de ces diverses celluloses nitrées, elles sont extrêmement variables suivant les auteurs consultés (V. CoTON-pouDRE et Pyroxyle). Pour simplifier, on rapporte d'ordinaire les trois groupes ci-dessus définis à trois types chimiques distincts : cellulose monoazotique, C^^H^Os (AzO«H) ; cellulose diazotique, C^^H^O^ (AzOSH)^ cellulose triazoticiue, C^WO* (AzO^H)^ ; mais Berthelot a pris soin de faire remarquer que ces indications ne sont pas rigoureuses, et qu'en réalité la formule de la cellulose C^^H^^O^^ doit être remplacée par son multiple C^^H^'^0'*^, pour qu'il soit possible de représenter avec quelque précision tous les degrés de nitrification que peut offrir la cellulose.

Recherches de M. Paul Vieille, Des recherches

méthodiques ont été faites sur la nitrification du coton, par M. Paul Vieille, l'habile ingénieur des Poudres et salpêtres, en vue de faire un choix définitif entre les formules très diverses assignées aux diverses celluloses nitrées, et en particulier aux produits de nitrification maxima et minima. Ces recherches sont basées sur l'emploi de deux méthodes distinctes de nitrification.

Dans la première méthode, M. Vieille emidoie l'acide azotique pur à divers degrés de concentration et à la température de 41°, en immergeant le coton en ouate dans 100 ^ 150 fois son poids d'acide, ce qui supprime toute élévation de température, et permet de considérer le titre d'acidité du bain comme constant pendant la durée du trempage. L'opération se fait sur 3 grammes seulement de coton, dans des flacons en verre bouchés à l'émeri de 500 centim. c, dans des conditions propres à assurer une imprégnation complète et régulière de toutes les parties du coton. Dans la deuxième méthode de nitrification, M. Vieille emploie des mélanges sulfonitriques formés d'acide sulfuri(|ue ordinaire (densité 1,832) et d'acide azotique ordinaire (densité 1.316), en faisant décroître la proportion en volume de l'acide sulfurique par rapport à l'acide nitrique, depuis 3 vol. jusqu'à 1 vol. et même 0,90 vol. acide sulfurique pour la quantité constante de 1 vol. acide nitrique ; les conditions de trempage étant fixées comme dans la pre^ mière méthode, de manière à assurer l'imprégnation com* plète de toutes les parties du coton, dans un bain acide à teneur sensiblement constante, dont la température reste à peu près invarible. Le degré de nitrification des produits obtenus était fixé par leur teneur en azote, évaluée par le dégagement de bioxyde d'azote, suivant la méthode indiquée par M. Schlœsing pour le dosage de l'acide azotique dans les nitrates, cette méthode ayant été modifiée sur quelques points de détail (ainsi qu'on le verra plus loin) pour l'application au cas spécial des explosifs. Le maximum de nitrification était déterminé, dans chaque cas, par l'analyse d'échantillons ayant subi des temps de trempage croissants, en fixant la limite, par l'emploi d'une dissolution d'iode dans l'iodure de potassium, qui donne une coloration noire ou verdâtre aux produits nitrés renfermant des traces de coton non attaqué.

Comme première conséquence de ces recherches, M. Vieille a reconnu qu'il se produisait dans les deux méthodes de nitrification, des sauts brusques du degré de nitrification, sensiblement pour les mêmes teneurs en azote correspondant au dégagement de 130, 140, 165et 180 centim. c. , de bioxyde d'azote, pour 1 gramme de cellulose nitrée, en ramenant le gaz à 0° et 760 millim. C'est ainsi que le degré de nitrification reste le même pour les proportions d'acide sulfurique de 2, 1,70, 1,50 (pour 1 acide nitrique), et s'abaisse brusquement pour la proportion de 1,40. La nitrification reste encore stationnaire pour les proportions d'acide sulfurique de 1,40, 1,30, 1,20 et s'abaisse de nouveau brusquement pour les proportions de 1,10 et 1,00. De même, le degré de nitrification du coton croît plus ou moins graduellement avec la concentration de l'acide azotique jusqu'à des dégagements de 108 à 128 centim. c. environ; il s'élève alors à 140 centim. c. pour une faible variation du titre de l'acide, et il se maintient à ce chiffre pendant que la concentration de l'acide continue à croître d'une façon notable. Il s'élève de nouveau dans les mêmes conditions à 165, puis à 180 centim. c. environ, pour croître ensuite graduellement, jusqu'aux limites de nitrification correspondantes à la préparation du coton-poudre destiné aux usages militaires, qui sont définis par un dégagement de 208 à 212 centim. c. La fixité des sauts brusques du degré de nitrification ainsi établie, il devient possible de fixe'r les formules des celluloses nitrées, d'après les dégagements théoriques de bioxyde d'azote comparés aux dégagements observés, en les rapprochant des taux de nitrification limites observés et des taux de nitrification correspondant soit aux discontinuités signalées, soit à des changements dans les propriétés physiques.

CELLULOSE

Finalement, en quadruplant l'équivalent de la cellulose, I mules suivantes aux trois groupes distincts de celluloses comme l'avait indiqué Berthelot, M. Vieille donne les for- | nitrées, indiqués plus haut.