CHAPITRE IV

(oni|i<i raison outre le» intensités des rayons de diverse» sources lumineuses agissant sur les substances impressionnables. Extinction «les rayons actifs.

§ Ie1'. Méthodes de comparaison.

Chaque substance chimiquement impressionnable est sensible entre des limites différentes de réfrangibilité et a pour ainsi dire son spectre d’action, de sorte que deux sources lumineuses, ou deux faisceaux de rayons inégalement réfrangibles, produisent des effets très-divers suivant la nature des corps impressionnés. Ainsi, considérons un faisceau de lumière verte et un faisceau de rayons ultra-violets : le premier pourrait produire un effet très-énergique sur le sous-chlorure d’argentet sur la rétine, tandis que le second serait presque sans action; le premier donnerait une coloration à une feuille de papier, recouverte d’acide chromique, coloration qui serait moins vive avec l’autre faisceau ; cette lumière verte ne produirait aucun effet sur la résine de gaïae ni sur le chlorure d’argent, tandis que l’action de la lumière violette serait à son maximum sur ces deux substances ; de sorte que les comparaisons que l’on peut effectuer, en se servant de telle ou telle substance, ddivent être considérées comme particulières à cette substance, ou du moins aux matières qui sont influencées comme elle. Ces résultats expliquent pourquoi les effets de la lumière diffuse peuvent être différents sur les corps impressionnables et sur la rétine, car des rayons ultra-violets peuvent manquer sans que l’intensité des rayons visibles paraisse différente.

On pourrait se servir d’une des réactions produites sous l’influence de la lumière et dont il a été question dans le premier chapitre de ce livre, pour étudier l’intensité des rayons actifs, mais pourvu que la quantité d’action chimique puisse être appréciée. On a fait usage, soit des phénomènes de coloration, soit de la mesure du volume d’un gaz dégagé, soif du poids d’un sel insoluble ou d’un précipité formé, c’est-à-dire d’une action chimique définie.

On a fréquemment employé la coloration d’une feuille de papier recouverte d’un sel d’argent, coloration qui est plusou moins vive suivant l’intensité des rayons qui ont agi pendant le même temps, ou bien suivant la plus ou moins grande durée de l’action des rayons, en supposant qu’ils aient conservé la même intensité. Pour connaître le degré de coloration de la matière sensible, on a formé une échelle de tons au moyen d’un certain nombre de bandes de papier que l’on a colorées avec des nuances de plus en plus foncées, reproduisant les différentes teintes que prend le papier sensible quand il est exposé à l’action continue de la lumière; en approchant alors le papier impressionné de la surface sur laquelle sc trouve l’échelle colorée, on juge du plus ou moins d’altération de la substance.

Pour que cette méthode puisse donner des résultats comparables entre eux, il est nécessaire que le papier photographique soit préparé toujours de la même manière, et ait toujours à peu près le même degré d’hygroscopicité ; sans cela, dans les mêmes. conditions il pourrait être plus ou moins sensible. Mais, en admettant qu’il se trouve toujours dans le môme état physique, il est aisé de comprendre que surtout en faisant usage des papiers ordinaires de chlorure, de bromure ou d’iodure d’argent, on ne peut avoir que des indications en plus ou en moins sur l’effet chimique de la lumière, et non pas des déterminations d’intensité comparatives. On pourrait, parexemple, chercher dans chaque circonstance quel est le temps nécessaire pour que chaque papier impressionnable donnât la même teinte; mais l’action a-l-elle lieu proportionnellement au temps? Si la combinaison du chlore et de l’hydrogène paraît se faire dans ces conditions, comme on va le voir plus loin, l’action sur les papiers impressionnables préparés avec des sels d’argent conduit à des résultats opposés, puisque l’on a vu dans les chapitres I et II que si la partie la plus réfnngible du spectre agit à peu près avec la même intensité dans les mêmes circonstances, la partie la moins réfrangible au contraire agit d’autant plus vivement que la substance a été im-

pressionnée davantage. D’un autre côté, la partie extrême du rouge peut, en agissant simultanément avec les autres parties du spectre, diminuer l’effet de celles-ci. On voit que l’on ne doit demander à cette méthode que des indications sur les effets plus ou moins énergiques produits dans un temps donné, ainsi que l’observation du maximum d’action pendant une période déterminée.

On peut citer comme se rapportant à ce sujet les expériences de M. Malaguti (1), dont on a parlé antérieurement page 102, ainsi que les dispositions nombreuses proposées depuis et fondées sur les effets de coloration des papiers impressionnables.

M. Claudet (2) a indiqué une disposition au moyen de laquelle on peut évaluer le temps nécessaire pour que la lumière donne une impression d’une intensité déterminée sur une surface sensible; il a nommé photographomètre l’appareil qu’il avait ainsi disposé.

M. Pouillet (3) a montré que l’on pouvait utiliser l'action exercée par les rayons solaires sur les papiers photographiques préparés avec des sels d’argent, pour marquer les instants de la journée auxquels le soleil se montre ou se cache et la durée de ses apparitions ou disparitions. Dans l’appareil qu’il a construit pour cet usage, il ne compare pas entre eux les effets produits sur la matière sensible, et celle-ci n’est pas influencée par la lumière diffuse; elle n’est colorée que par les rayons solaires directs qui viennent la frapper.

11 y a certaines réactions chimiques opérées sous l’influence de la lumière et qui donnent lieu, comme résultat final, à un dégagement de gaz. Telle est l’action exercée sur l’eau chlorée et celle qui peut se produire en mélangeant de l’acide oxalique avec un sel de peroxyde de fer; dans le premier cas il y a dégagement d’oxygène, et dans le second cas on observe un dégagement d’acide carbonique dû à la décomposition de l’oxalate de peroxyde de fer.

L’action de la lumière sur l’eau chlorée est un phénomène complexe en raison de ce que le chlore se porte sur l’hydrogène et sur une partie de l’oxygène de l’eau, et qu’il est difficile de tenir compte de la proportion de gaz qui peut rester en dissolution (4).

M. Draper, commeon l’a déjà dit antérieurement, page 72, a reconnu

(1) Ann. de chini. et dephys., 2e série., t. 72, p. 5.

(2) Comptes rendus de l’Acad. des sciences, t. 27, p. 370.

(3) Id., f. 42, p. 913, 1850.

(4) Voir les mémoires de MM. Witlwer et Jïunsen et Roscoe, Ann. de Poggend t 9i p. 597, t. 90, p. 373, et t. 97, |>. 304.

qu’une dissolution d’oxalate de peroxyde de fer peut être conservée dans l’obscurité sans changement; mais que dès qu’on l’expose à la lumière du jour ou d’une lampe elle se décompose avec dégagement de gaz acide carbonique et précipitation d’un sel ferrugineux; il a doncproposé cette réaction pour comparer les intensités de l’action chimique exercée par la lumière. La difficulté de l’emploi de cette méthode consiste à évaluer la proportion d’acide carbonique qui reste en dissolution dans le liquide, car celui-ci doit se saturer de gaz avant qu’aucun dégagement liait lieu ; l’auteur a fait usage, pour cela, soit de l’élévation de température du liquide après l’insolation, soit d’un courant de gaz hydrogène.

Ces motifs ont engagé M. Draper à doser le sel de protoxyde de fer provenant de l’action lumineuse sur l’oxalade de peroxyde, au lieu d’évaluer la proportion de gaz produit : ayant remarqué que la solution mêlée à du chlorure d’or ne donne lieu à aucune réaction, mais que la plus faible trace de lumière produit une précipitation de métal, il a comparé les intensités des effets produits par la lumière diffuse à des heures et à des jours différents, par le poids de l’or précipité pendant un temps déterminé, dans un volume également déterminé.

On peut employer la réaction que j’ai indiquée page 69, et d’après laquelle au milieu d’une masse liquide formée par un mélange d’acide oxalique et de bichlorure de mercure il se produit une précipitation de protochlorure 6e mercure sous l’influence de la lumière. Les proportionsdu mélange sont pour 100 gr. d’eau, G gr. 5 de bichlorure de mercure et 12 gr. 5 d’acide oxalique ; la dissolution est alors complète. Lorsque l’insolatino a lieu, le protochlorure de mercure se précipite et il ne reste plus de ce sel en dissolution; la seule précaution à prendre consiste à filtrer la liqueur et à peser le protochlorure.

J’ai fait quelques séries d’expériences pour connaître quelle était l’influence du temps sur la quantité d’action chimique produite : pour cela, un certain nombre de flacons semblables ont été exposés à la lumière solaire avec un même poids de la même dissolution, et l’on a laissé l’un deux minutes l’autre quatre, une autre six, etc., de façon à avoir cinq ou six flacons exposés à la fois; on a opéré également en les retirant de cinq minutes en cinq minutes ou de quart d’heure en quart d’heure. Il m’a semblé que les résultats d’une même série d’expériences pouvaient assez bien être représentés par la formule,

dans laquelle P est le poids du protochlorure précipité, t le temps d’exposition à la lumière, C une constante représentant le poids total de protochlorure qui peut être précipité de la dissolution après un temps très-long, e et a deux coefficients constants.

Les expériences n’ont pas été assez nombreuses, ni faites absolument dans les mômes conditions d’intensité lumineuse pour que je puisse affirmer cette loi ; je n’ai pu également bien mettre en évidence si la réaction, lente dans les premiers instants de l’influence lumineuse, s’accélère comme on en a des exemples et ainsi qu’il sera dit plus loin; il aurait fallu que j’eusse opéré dans une chambre noire avec un faisceau de rayons solaires de môme intensité, ce que je n’ai pu faire jusqu’ici; c’est du reste un sujet qui mérite d’être étudié. J’ai insisté sur cette réaction, car elle se produit au milieu d’une dissolution incolore, et les rayons qui sont compris entre les réfrangibilités A et H du spectre solaire sont absorbés dans les mômes proportions ; l’action a donc lieu principalement sous l’influence des rayons ultraviolets, puisque les rayons qui agissent sur ce liquide doivent être absorbés. J’ai constaté en effet qu’un tube plein de la dissolution sensible étant exposé au soleil au milieu d’un vase rempli du même liquide ne donnait lieu qu’à une faible précipitation, due à la portion de rayons actifs qui avait pu encore traverser le mélange sans agir sur la dissolution environnante ; une plus grande épaisseur de liquide eût produit l’effet d’un écran opaque pour la réaction chimique opérée sur cette matière.

M. Draper, en 1843, avait employé le mélange de chlore et d’hydrogène, qui détone, comme on le sait, à la lumière solaire (voir p. 51), mais qui se combine lentement à la lumière d’une lampe, pour comparer les actions chimiques produites par des rayons de diverses intensités. Celte réaction est d’une 'sensibilité très-grande; mais dans les expériences qu’il fit à ce sujet il ne s’occupa pas de l’inégale solubilité des gaz dans le liquide avec lequel ils étaient en contact, et dès lors on ne peut regarder comme provenant uniquement de la combinaison des deux gaz la diminution de volume observée.

MM. Bunsen et Roscoe (1) se sont servis d’un appareil fondé sur ce principe et à l’aide duquel ils ont fait un grand nombre d’observations

(I) Annales de Poggendorf, t,. 1 00, p. 43. — Id., p. 481. — hl., t. loi,]). 235 — Id. , t. 108, |>. 193. Ann . de chimie et de physique, 3e série, t. 55, p. 352. — Bibloth. univ. de Genève, nouvelle période, t. I, p. 145, et t. 7, p. 71.

très-intéressantes, dont nous allons citer les principaux résultats.

Pour se procurer un mélange formé de volumes égaux de chlore et d’hydrogène, ils se sont servis de la décomposition électro-chimique d’une solution aqueuse d’acide chlorhydrique, en prenant pour électrodes des conducteurs en charbon que l’on avait soin de tenir toujours immergés dans le liquide à décomposer. Suivant les analyses qu’ils ont faites, le gaz qui se dégage est formé de volumes exactement égaux de chlore et d’hydrogène, et le mélange ne contenait ni oxygène ni acide hypochloreux produits soit par la décomposition de l’eau, soit par une action secondaire du chlore (I). L’acide chlorhydrique employé avait une densité égale à 1,148. Le mélange ainsi obtenu peut être abandonné à lui-même dans l’obscurité, pendant vingt-quatre heures au moins, sans qu’il se manifeste la moindre apparence de combinaison des deux gaz.

Le mélange fourni par la décomposition électro-chimique se dégageait dans une éprouvette communiquant, par la partie supérieure, à un tube laveur que suivait un tube horizontal terminé en r par un robinet en verre, fig. ù3.

La partie essentielle de l’appareil où se faisait les mesures consiste en un tube en verre abc, recourbé, présentant au milieu en b un rendement de 7 centimètres cubes environ , à moitié plein d’eau. Le tube abc était suivi par un tube horizontal assez long ccle, et communiquait à celui-ci par une partie un peu plus large c ; le tube horizontal d e était fixé sur une échelle graduée et se terminait en g par un second renflement où se trouvait encore de l’eau; eniin, ce dernier renflement communiquait à un flacon condenseur par un tube en caoutchouc. Le mélange de chlore et d’hydrogène pouvait circuler dans les deux tubes abc, ede; dans le renflement b il pouvait être soumis à l’action de la lumière, et afin de limiter cette action au g<az

(1) Il faut sans, doute que la dissolution d’acide chlorhydrique soit pure, car dans quelques expériences faites sur l’électrolyse de l’acide chlorhydrique du commerce a l’aide d'une intensité électrique très-puissante et des électrodes en platine, nous avons observé, M. Fremy et moi, la présence de composés chlorés.

sans qu’elle s’étendit à l’eau chlorée contenue dans le renflement , toute la partie du verre occupée par l’eau était enduite extérieurement de noir de fumée.

Pour faire une expérience, on laissait d’abord circuler dans l’appareil, pendant plusieurs jours, le mélange des deux gaz hydrogène et chlore, de manière à saturer complètement l’eau qui en occupait diverses parties; puis ou fermait le robinet r, on notait la division du tube de où s’arrêtait la colonne d’eau provenant du rendement g , dont le niveau était supérieur à de, et on laissait agir le faisceau lumineux sur le renflement b, tout le reste de l’appareil étant dans l’obscurité. Lorsque l’expérience était terminée, le déplacement de la colonne d’eau dans le tube de faisait connaître le volume de gaz absorbé dans la partie abc.de , et par conséquent la quantité du mélange qui sous l’influence de la lumière s’était transformé en acide chlorhydrique et s’était dissoute, après cette transformation, dans le renflement ab.

Pendant que l’expérience avait lieu, on n’arrêtait pas la décomposition électro-chimique de l’acide chlorhydrique qui avait fourni le mélange gazeux, mais on la ralentissait beaucoup en introduisant dans le circuit de la pile la résistance d’une colonne d’eau à peine acidulée. Le faible dégagement de gaz qui subsistait encore servait à maintenir la saturation du liquide de l’appareil à décomposition et de l’eau du tube laveur; l’excès de gaz s’échappait d’ailleurs par un tube de sûreté soudé en un point du tube laveur et plongeant par son extrémité dans un flacon plein d’eau, à l’aide duquel on pouvait régler la pression dans l’intérieur de l’appareil et déterminer le gaz à s’échapper soit par le robinet /• et les tubes abedeg, soit par le tube de sûreté et le flacon régulateur. Enfin, un second appareil condenseur, .semblable à celui dont il a été fait mention tout à l’heure, et qui servait à absorber le gaz en excès sortant de g, recevait le gaz après qu’il avait traversé l’eau de ce flacon.

La lumière qui a servi aux expériences était la lumière d’un bec de gaz, concentrée sur le vase ou renflement b au moyen d’une lentille, et dépouillée de la plus grande partie des rayons infra-rouges eu traversant une couche d’eau de plusieurs centimètres d’épaisseur.

MM. Bunsen et Roscoè se sont occupés d’abord 8e l’étude des circonstances qui peuvent avoir de l’influence sur les phénomènes et des conditions nécessaires pour avoir des résultats toujours comparables.

En employant un bec de gaz en-platine monté sur un petit réservoir cubique et placé au milieu d’une grande boîte rectangulaire, laquelle avait sa base percée d’un grand nombre de trous, le réservoir cubique rendait l’écoulement du gaz d’éclairage parfaitement régulier et la boite faisait disparaître toutes les oscillations dues à l’agitation de l’air extérieur. Dans une des parois de la boîte était pratiquée une ouverture circulaire, fermée par une sorte de cuve cylindrique pleine d’eau, que les rayons émis par la flamme devaient traverser avant d’agir sur le mélange de chlore et d’hydrogène. Avec cet appareil, la llam me réglée à une hauteur convenable présentait une invariabilité absolue déformé, de dimensions et d’éclat, et semblait un corps solide incandescent.

On a constaté que la constance de l’intensité chimique des rayons émis par la flamme dépend moins de la composition du gaz d’éclairage qu’on aurait dû le supposer, caries analyses du gaz ont donné des résultats variables quanta la composition, alors que les effets chimiquesont été parfaitement constants. Si la flamme est mélangée d’air de façon à ce que la combustion soit complète et qu’il n’y ait plus de carbone en excès, la puissance d’action chimique de cette flamme disparaît presque entièrement; mais la coloration de la flamme ainsi dépourvue de carbone, par les matières salines en vapeur, peut faire varier le pouvoir d’action chimique de la lumière, comme on l’a vu chapitre 11, page 117.

Le degré de concentration de la dissolution aqueuse d’acide chlorhydrique qui donne le mélange gazeux actif, et le soin que l’on prend de faire circuler pendant longtemps dans l’appareil les gaz provenant de la décomposition électro-chimique de ce liquide, avant de commencer les observations, exercent la plus grande influence sur les résultats. La dissolution doit contenir environ 30 pour 100 d’acide chlorhydrique; si la proportion descend à 23 pour 100, les gaz fournis ensuite ne peuvent plus servir à des observations comparables. Si le passage du mélange gazeux est continué pendant longtemps dans l’appareil, les effets augmentent et atteignent un maximum constant; la quantité nécessaire pour arriver à ce point est environ 6 litres de gaz.

11 résulte de là qu’il est nécessaire d’employer au moins trois jours, et même plus, pour préparer l’appareil avant de commencer lest expériences. Mais appareil ainsi préparé peut servir pendant plusieurs mois, pourvu que l’on évite avec le plus grand soin l’entrée de l’air, et qu’à chaque renouvellement de l’acide chlorhydrique que l’on décompose électro-chimiquement, on fasse dégager les gaz par le tube de sû-

reté pendant une heure ou deux avant d’ouvrir le robinet r, figure 53. Le mélange de gaz absolument purs que l’on obtient, en observant toutes les précautions indiquées, est d’ailleurs extrêmement sensible à l’action du rayonnement solaire, car la lumière diffuse d’un ciel nuageux ainsi que la lumière crépusculaire même longtemps après le coucher du soleil, peut suffire à en déterminer l’explosion.

11 est nécessaire que la température des gaz soit parfaitement constante, de manière que les changements de volume dus à la dilatation ne se confondent pas avec les effets de l’action chimique. Pour satisfaire à celte condition , on avait placé l’appareil dans une chambre exactement close, et, ainsi qu’on l’a déjà dit, les rayons émanés de la llamme traversaient un écran d’eau. Quand on arrête tout à coup l’action de la lumière sur le mélange gazeux, la diminution de volume qu’éprouve ce mélange persiste encore pendant quelques secondes et d’autant plus longtemps que la lumière active a été plus intense. Mais les auteurs du travail ont attribué cet effet, qui était du reste extrêmement faible, non pas à une'modification permanente communiquée par la lumière au chlore ou à l’hydrogène, mais à ce que la chaleur dégagée lors de la combinaison du gaz dans l’instant qui a précédé l’observation, avait produit une dilatation, qui se traduit après par une légère contraction due au retour à l’équilibre de température avec les corps environnants. Cet effet est très-peu marqué, car il correspondait à peine à quelques dixièmes de degré.

Lors de l’action de la source lumineuse d’intensité constante pendant un temps plus ou moins long,, l’observation manifeste un fait curieux, dont il fauî tenir compte dans les expériences : la combinaison du chlore et de l’hydrogène, d’abord extrêmement lente, s’accélère peu à peu, quelque constante que soit la source lumineuse employée, atteint son maximum au bout de plusieurs minutes, puis, à partir de ce moment, devient sensiblement uniforme.

Ainsi, d’après MM. Bunsen et ltoscoe , il y aurait une aptitude à la combinaison qui est développée par la lumière dans un mélange gazeux, et qui est telle, qu’au bout d’un temps variable, mais assez court, l’action chimique devient constante. Cette aptitude serait passagère et non permanente, car en interrompant l’action lumineuse, cet accroissement d’action disparaît, pour revenir quand on reprend de nouveau l’expérience.

Parmi les circonstances qui influent le plus sur la durée du temps

pour arrivera une action chimique constante, il faut placer la masse des gaz et l’intensité de la lumière active. La présence d’un excès de chlore ou d’hydrogène ou d’un gaz étranger retarde la combinaison de chlore et d’hydrogène produite par la lumière. Ainsi, il suffit de la présence de quelques millièmes en volume de gaz oxygène, hydrogène ou chlore, pour produire un effet marqué ; le gaz oxygène donne lieu à un retard encore bien plus grand , mais le gaz acide chlorhydrique n’exerce qu’une influence à peine appréciable.

Pour expliquer cet effet, MM. Bunsen et Roscoe ont donné le nom d’induction chimique à la tendance que deux corps possèdent à s’unir, c’est-à-dire à l’effort que font les molécules pour se combiner, et ils ont admis que cette tendance est contrebalancée par la résistance que les corps opposent à cette union. Si l’équilibre est établi, il peut ne pas y avoir combinaison ; mais la résistance peut être diminuée et par conséquent la tendance augmentée, soit par l’influence de la lumière, soif par d’autres causes, et dans le premier cas l’effet est dû à ce que les auteurs nomment l’induction photo-chimique. Si l’on suppose qu’un corps étranger vienne à se mélanger avec les corps qui manifestent ces effets, la tendance à la combinaison doit être plus ou moins diminuée.

Mais ces idées théoriques ne sauraient être admises sans de nombreuses preuves à l’appui : si l’on examine les effets produits avec d’autres matières impressionnables, on en trouve qui manifestent des actions analogues, d’autres qui ne les produisent pas. Ainsi l’iodure d’argent ou les sels d’argent avec excès de d’azotate, comme on l’a vu page 63, quand ils sont soumis à l’action de la lumière, indiquent deux genres d’action : 1° impressionnés par les rayons les plus réfrangibles, ils donnent des effets qui sont toujours les mêmes, et qui ne dépendent, que de l’intensité des rayons actifs ; les effets de coloration et les phénomènes électriques qu’ils présentent le démontrent; 2° soumis à l’action des rayons les moins réfrangibles, ils ne sont pas impressionnés s’ils n’ont été soumis préalablement à l’action de la lumière, et alors ils sont d’autant plus modifiés que l’impression préalable par les autres rayons a été plus forte. Ainsi, dans ce dernier cas les partiês impres*sionnées du corps jouent par rapport à celles qui ne l’ont pas été le rôle du platine , de l’or en éponge par rapport à un mélange d’hydrogène et d’oxygène, et la lumière vient produire sur le sel d’argent un effet analogue à celui auquel la chaleur donne naissance

dans le cas des corps placés en présence du platine; les diverses parties du rayonnement lumineux agissent donc différemment. Si l’on examine d’autres corps, comme le sous-chlorure d’argent violet, dont on peut suivre l’altération à l’aide des courants électriques, on trouve quedans lesmêmes conditions d’intensité lumineuse l’effet chimique est le môme, ce qui montre que l’action n’augmente pas d’intensité à mesure que la lumière agit plus longtemps, à moins que ce phénomène ne soit produit dans un temps infiniment court, auquel cas on rentre dans la loi commune, c’est-à-dire que l’on aurait à 'considérer le temps qui sépare l’instant où la lumière agit, du moment où la décomposition se produit.

Il n’est pas impossible que le mélange des deux gaz chlore et hydrogène exige qu’une certaine somme de forces vives lui soit communiquée avant que la combinaison ne s’opère dans des conditionsïégulières ; mais il faudrait s’assurer si les rayons différemment réfrangibles qui la produisent agissent tous avec la même intensité comparative, et si dans les circonstances particulières de la combinaison des deux gaz ou ne trouve pas la cause de l’effet curieux qui vienf, d’être signalé.

Une des méthodes les plus sûres et les plus faciles à employer pour la comparaison d’effets chimiques par la lumière est celle qui consiste à se servir de l’actinomètre électro-chimique, sur les lames d’argent duquel on a formé de l’iodure ou du souschlorure d’argent. On représente de nouveau cet appareil fig. 51, dont il a été question antérieurement. On a vu dans le chapitre précédent, page 116, que l’on pouvait se servir de cet instrument pour reconnaître l’instant où les rayons avaientmême intensité, et dès lors en faisant, varier avec une ouverture à bords mobiles, la quantité de rayons parallèles qui tombent sur une lentille, laquelle

réfracte ces rayons et les fait converger sur une'même étendue de surface impressionnable, on peut apprécier l’intensité relative des rayons actifs. Comme cet appareil a déjà été décrit, je ne mentionne ici que l’emploi que l’on peut en faire en suivant la marche qui vient d’être indiquée.

11 faut rappeler de nouveau ici que les mesures comparatives prises par une des méthodes qui viennent d’être indiquées peuvent ne pas être les mêmes que celles données par les autres procédés, car chaque substance est impressionnable entre des limites différentes de réfrangibilité, et les observations dans chaque cas ne se rapportent qu’aux rayons qui impressionnent la matière à l’aide de laquelle ces observations sont faites.

§ 2. Effets des différentes sources lumineuses. Soleil, lumière diffuse , lampe à gaz oxygène et hydrogène , flamme du magnésium en combustion.

Les méthodes dont il vient d’être question ont servi à comparer les intensités chimiques de différentes sources lumineuses avec celle des rayons solaires. On a indiqué dans le chapitre II, page 82, comment MM. Bunsen etRoscoe avaient déterminé les rapports des intensités des différents rayons du spectre pour produire la combinaison du chlore et de l’hydrogène en employant la méthode qui vient d’être décrite, et l’on a vu queU’on observait deux maxima d’action, dont le plus fort était situé entre G et H, et le plus faible était placé au delà de H. Mais en déterminant l’intensité de l’action chimique relative des différents rayons pour les diverses heures du jour, ils ont trouvé que l’absorption, qui pour chacun d’eux augmente avec l’épaisseur atmosphérique traversée* n’est pas la même pour tous. L’étude complète de celte question nécessiterait des expériences faites aux différentes heures du jour et à diverses époques de l’année.

On a vu, d’un autre côté, dans le chapitre précédent, page 137, que l’actinomètre électro-chimique pouvait servir pour la comparaison des effets des différentes parties du spectre, et quels sont les résultats qui ont été obtenus à l’aide des chlorures et iodures d’argent impressionnés par la lumière solaire ou par celle d’une lampe.

MM. Bunsen et Boscoe, comme il a été dit plus haut, ont évalué en fonctions de l’acide chlorhydrique produit la quantité d’action chimique exercée par la lumière, et ils ont même exprimé cette action en indi-

quant l’épaisseur d’acide chlorhydrique qui se formerait àO°etO'n,7G de pression, si la lumière considérée avait pénétré dans un milieu indéfini qui serait constitué par le mélange de chlore et d’hydrogène à volumes égaux (1).

Ils ont successivement examiné l’action de la lumière diffuse et de la lumière solaire. Pour la lumière diffuse, ils ont étudié l’influence d’une portion restreinte du ciel prise au zénith, puis plus près de l’horizon, et cela à des distances zénithales différentes du soleil; après avoir formé une table pour toutes ces hauteurs, ils ont évalué l’action de la voûte céleste sur une surface donnée et pendant un temps déterminé, et ils ont pu en déduire l’action chimique de la lumière atmosphérique pour diverses heures du jour et dans un lieu d’une latitude donnée.

Passant ensuite à l’action directe du rayonnement solaire, ils ont fait agir un faisceau de rayons introduit dans une chambre obscure sur le mélange gazeux de chlore et d’hydrogène ; en opérant à des hauteurs du soleil différentes, ils ont évalué l’influence absorbante de l’atmosphère sur les rayons qui avaient ainsi traversé des couches d’air d’épaisseur variable. Us ontdonc suivi une méthodeanalogueàcelle dont M. Pouillet avait fait usage pour étudier l’action calorifique solaire, et ont pu en déduire la quantité d’action chimique qui serait exercée par le soleil à la limite de notre atmosphère sur le mélange de chlore et d’hydrogène.

Le calcul, appliqué à leurs observations, a montré que si les rayons solaires ne subissaient aucune absorption atmosphérique en tombant verticalement sur la terre dans une atmosphère indéfinie de chlore et d’hydrogène, ils provoqueraient pendant chaque minute la formation d’une couche d’acide chlorhydrique d’une épaisseur d’environ 35 mètres. Après avoir traversé l’atmosphère, ces rayons n’auraient plus qu’une force représentée par 14 mètres et demi, c’est-à-dire qu’ils auraient perdu environ les f de, leur intensité primitive.

Les recherches sur le rayonnement solaire ont montré, comme on l’a VU dans le livre Ier, page 43, de ce volume, que dans les mêmes conditions l’action calorifique est au plus diminuée de :‘j de sa valeur. Ainsi, les rayons les plus réfrangibles de la lumière qui produisent la combihaison du chlore et de l’hydrogène sont absorbés en plus grande pro-

(i) Atin. de Porjycnd., t. 108 (1859). — Bibüoth. uriiv. de Genève , nouvelle série, t. 7, p: 71.

portion par l’atmosphère que les rayons les moins réfrangibles. On ne peut représenter par une loi simple les effets produits, car cette absorption se fait sentir inégalement sur les divers rayons, comme on en a la preuve dans la production des raies ou bandes si nombreuses de la partie violette et ultra-violette du spectre.

D’après les nombres précédents, on voit que l’action chimique qui serait développée pourraitôtre représentée, en équivalent, par une quantité de chaleur très-considérable ; mais cela n’indiquerait rien quant à la puissance dynamique des rayons, car dans cette réaction le faisceau lumineux peut ne servir que de cause déterminante de la combinaison, et celle-ci pourrait s’opérer sans l’intervention immédiate de la lumière. Dès lors les nombres de calories que l’on déduirait de ce calcul ne seraient pas en rapport avec l’énergie seule des rayons solaires.

MM. Bunsen et Roscoe ont étudié, à l’aide du mélange de chlore et d’hydrogène, l’action de la lumière diffuse atmosphérique comme ils l’avaient fait pour la lumière directe. Ils ont reconnu que suivant les hauteurs du soleil l’action provenant de toute la lumière diffuse peut être égale et même supérieure à celui des rayons solaires directs; ils ont même été conduits à cette conséquence, vérifiée par expérience, que pour les latitudes basses il y a toujours deux instants pendant la journée, l’un avant, l’autre après midi, où les deux actions sont égales. A l’époque où ils ont opéré à Heidelberg, le 21 février 1859, le calcul a donné 9 11 7' le matin et 2h 53' après midi, et l’expérience leur a indiqué, pour le second instant, un intervalle compris entre 3b 1' et 3b 10'.

Voici, d’après leur détermination, les intensités totales solaires et atmosphériques dans un certain nombre de localités variant de latitude depuis 13° du pôle (île Melville) jusqu’à 30° de l’équateur (le Caire), évaluées en épaisseur d’acide chlorhydrique formé, si les rayons pénétraient dans une atmosphère indéfinie de chlore et d’hydrogène. Les résultats suivants expriment l’action pendant l’intervalle de temps qui s’écoule entre le lever et le coucher du soleil, le jour de l’équinoxe :

Latitude.

épaisseur t

d’acide chlorhydrique.

tic Melville

Reykjawik

Saint-Pétersbourg

Heidelberg

Naples

Le Caire

EFFETS CHIMIQUES. KH

Les différences entre les effets qui seraient produits dans ces divers pays sont moins considérables qu’on aurait pu le penser, et la cause en est dans la puissante dissémination lumineuse produite par l’atmosphère; en effet, l’action photo-chimique directe du soleil (action mesurée parla combinaison gazeuse chlore et hydrogène) varie comme 1 : 15 : 30 entre File Melville, Heidelberg et le Caire, tandis que l’effet de la diffusion atmosphérique varie seulement comme 9 : 16 : 18.

• Les recherches de MM. Roscoe et Baxendell (1) démontrent combien l’absorption des rayons actifs très-réfrangibles augmente rapidement avec l’épaisseur de l’atmosphère ; ainsi, lorsque le soleil avait une hauteur moyenne de 25° 16' sur l’horizon, lerapportdes intensités chimiques de lalumière directe et de la lumière diffuse sur un papier sensible préparé avec un sel d’argent étant 0,23, celui des intensités lumineuses était 4, c’est-à-dire que l’action de l’atmosphère était 17 fois plus grande sur les rayons impressionnant chimiquement les composés d’argent que sur les rayons agissant sur la rétine. Lorsque cette hauteur du soleil sur l’horizon n’a plus été que moitié, 12° environ, le rapport moyen des intensités chimiques de la lumière directe et de la lumière diffuse n’a plu été que de 0,053 et celui des intensités des rayons lumineux que de 1,4, c’est-à-dire alors que l’action de l’atmosphère s’est trouvée 26 fois plus grande sur les rayons actifs sur le papier impressionnable que sur les rayons lumineux. A des hauteurs moindres, l’action chimique directe du soleil devint inappréciable, tandis que l’intensité des rayons visibles était encore assez grande ; les rayons les plus réfrangibles manquaient donc, ce qui est indiqué par la couleur rouge du disque solaire près de l’horizon.

M. Roscoe (2) a appliqué à la' détermination de l’intensité chimique des différentes parties du soleil la méthode décrite plus haut, et relative à l’emploi du mélange de chlore et d’hydrogène; il a observé que le centre du disque solaire exerce une action chimique plus intense que les bords. On serait donc conduit à une conséquence analogue à celle que le père Secchi avait déduite de ses observations, et d’après lesquelles le rayonnement calorifique du centre du disque solaire serait plus intense que celui des bords.

MM. Bunsen et Roscoe ont comparé l’action exercée par le soleil sur

(1) Procès-verbaux de la Société royale de Londres, fév. 1806. Bibliotli. univ. de Genève, nouvelle série, t. 27, p. 260.

(2) Annales de Poggend.A- 120, p. 131.

T. II

le mélange de chlore et d’hydrogène avec celle d’une source lumineuse terrestre, et ils ont employé la lumière provenant de la combustion d’un fil de magnésium. En se basant sur les lois connues relativement à l’influence de l’éloignement plus ou moins grand d’une source lumineuse eu égard à sa surface, ils ont trouvé que la surface d’une masse de magnésium en combustion dans l’air, vue sous une grandeur apparente égale à celle sous laquelle nous voyons le soleil , produit la même action chimique sur le mélange gazeux que lorsque cet astre se trouve à 9° 53' au-dessus de l’horizon; c’est-à-dire que si un disque de magnésium en combustion de 1 mètre de diamètre était placé à 107 mètres, il produirait la même action sur le mélange de chlore et d’hydrogène que le soleil à cette hauteur de 9° 53'.

Quant au rapport des effets optiques de ces deux sources de lumière, il est tel que si le soleil est à 67° 22' de distance zénithale, il a une intensité lumineuse 525 fois plus forte que celle du fil de magnésium de 0nira,97 de rayon qui brûle dans l’air, tandis’que le rapport des intensités chimiques sur le mélange de chlore et d’hydrogène est seulement 37. On voit que la combustion du magnésium donne une source lumineuse contenant en abondance des rayons très-réfrangibles.

MM. Fizeau et Foucault (1) ont comparé les intensités lumineuses de la lumière solaire vers midi , par un ciel pur, avec celle de l’arc voltaïque formé au moyen de couples à acide azotique de petites dimensions et d’un nombre variable de 46 a 80, ainsi qu’avec celle de la llamme d’un chalumeau à gaz oxygène et hydrogène portant à l’incandescence un fragment de chaux; puis ils ont examiné simultanément l’action chimique produite sur des plaques daguerriennes, en cherchant le temps correspondant à l’image naissante sur une plaque placée au foyer de la lentille d’une chambre photographique donnant l’image de la source. Pour obtenir ce temps, ils ont déplacé la chambre noire afin d’avoir sur la même plaque une série d’images dans des temps plus ou moins longs.

Avec la lumière de la chaux incandescente et celle de l’arc voltaïque obtenue au moyen de 46 couples, les rapports des intensités lumineuses et chimiques ont été sensiblement les mêmes; ce rapport a été de 1 : 34,3. Ainsi, l’arc voltaïque formé avec les 46 couples a exercé -une action chimique 34 fois plus forte, en môme temps que le photomètre

(1) Ann. de chimie et de physique, 3e série, t. 11, p. 370, 1844.

a donné les mêmes indications comparatives. L’irradiation par incandescence de la chaux et du charbon n’a donc pas présçnté une beaucoup plus grande proportion de rayons très-réfrangibles.

La lumière solaire directe ayant été comparée à l’arc voltaïque, ils ont trouvé le rapport de 1,000 à 238 ou 240, c’est-à-dire que le soleil a produit sur les plaques daguerriennes une action chimique 4 fois plus énergique que la lumière de la pile composée de 46 petits éléments. Avec 46 grands éléments, le nombre a été porté à 383 et le rapport des intensités d’action chimique s’est élevé à 1,000 : 233, c’est-à-dire que le soleil n’a plus été que deux fois et demie plus fort; des couples voltaï-, ques plus grands encore eussent peut-être donné un arc dont l’action se serait rapprochée encore davantage de celle de la lumière solaire. On voit, d’après cela, qu’avec ces deux sources les intensités des actions chimiques et lumineuses ne sont pas proportionnelles, et que le soleil contient des éléments très-réfrangibles en plus grand nombre que l’arc voltaïque formé entre des électrodes en charbon.

En employant d’autres sources lumineuses et en examinant les effets produits sur diverses substances impressionnables, on pourrait trouver des nombres bien différents, car, ainsi qu’on l’a déjà dit au commencement de ce chapitre, page 147, les substances impressionnables sont affectées par des rayons de réfrangibilité différente, et telles substances seraient proportionnellement plus influencées par la lumière delà chaux incandescente, à égalité d’intensité lumineuse, tandis que d’autres le sont plus vivement par la lumière du magnésium en ignition. Mais comme dans beaucoup de cas, et surtout pour les sels d’argentsensibles, cette dernière source est fort active, on peut l’utiliser, dans certaines circonstances, pour les besoins de la photographie.

§ 3. Extinction des rayons actifs.

Lorsque la lumière agit sur les corps, par ce fait même il y a diminution dans l’intensité des rayons réfléchis et transmis, et cette diminution est d’autant plus grande que la quantité d’action chimique a été plus considérable; si même toute la lumière avait été employée à produire l’action chimique, elle serait absorbée en totalité.

Pour démontrer cette proposition, on doit se servir de la réaction chimique produite sur le même composé impressionnable que celui

que l’on vient de faire traverser par le faisceau lumineux, sans quoi en faisant usage d’une autre substance sensible, on pourrait trouver que des rayons inactifs sur la première agiraient sur la seconde. En préparant, par exemple, une dissolution de peroxalate de fer, qui est jaune foncée, et en la plaçant dans un écran à faces parallèles de façon à ce qu’elle soit traversée par un faisceau de rayons solaires, ces rayons, après leur sortie du liquide, ne donnent plus lieu à la décomposition d’une dissolution semblable.

Le mélange de chlore et d’hydrogène conduit à la même conclusion : MM. Bunsen et Roscoe ont cherché quelle pouvait être l’action absorbante du gaz hydrogène et du chlore, pris isolément, sur un faisceau de rayons lumineux émanés de la flamme du gaz, en analysant ce faisceau à l’aide de l’appareil ci-dessus mentionné. Celle de l’hydrogène est sensiblement nulle dans les conditions de l’expérience; mais celle du chlore, placé dans un écran à faces parallèles, a pu être déterminée à l’aide de la combinaison des deux gaz hydrogène et chlore. On a alors substitué au chlore le mélange des deux gaz, et l’absorption a été plus grande que celle qui correspondait à la moitié du chlore, c’est-à-dire à la proportion dans laquelle ce gaz entrait dans le mélange.

Dans ces circonstances, comme dans d’autres semblables, les milieux impressionnables sont en général colorés, et cette coloration est d’autant plus grande que les rayons actifs sont moins réfrangibles. Cela résulte de ce que ces rayons étant absorbés, les corps doivent paraître de la couleur des rayons qui ne sont pas sensiblement éteints, c’est-àdire de la couleur complémentaire de celle de la partie du spectre qui impressionne ces corps. Il se produit donc le même effet que celui qui a été signalé relativement aux couleurs végétales impressionnables dans le chapitre II, page 100, et d’après lequel, dans la plupart des cas, le« parties les plus actives de l’image prismatique ont une couleur complémentaire de la couleur propre des substances.

Il résulte de là que les corps blancs, sensibles à la lumière, doivent être en général impressionnés par les rayons les plus réfrangibles ou ultraviolets; tel est le cas du chlorure d’argent précipité et de la résine de gaïac. Parmi les substances sensibles blanches et transparentes, on peut citer la dissolution contenant du bi-chlorure de mercure et de l’acide oxalique, dont on a parlé précédemment, dissolution qui donne lieu , à la lumière , à une précipitation de proto-chlorure de mercure. Si , comme on l’a déjà dit antérieurement, page 151, on place dans un vase

un peu grand une certaine quantité de cette dissolution, etqu’on enferme une petite quantité du même liquide dans un tube fermé que l’on plonge au milieu du premier vase, en exposant le tout aux rayons solaires, alors qu’au bout de peu d’instants on a un précipité abondant dans le liquide du grand vase, celui de l’éprouvette ne donne qu’un dépôt très-faible. Dans ce cas, les rayons actifs ayant exercé leur action sur le liquide extérieur dont l’épaisseur autour du tube était de 5 à 6 centimètres, se sont trouvés éteints en partie.

Quand on examine l’action chimique exercée par la lumière sur un corps impressionnable, après son passage à travers une autre substance sensible, on pourrait, comme on l’a dit plus haut, arriver à une autre conclusion, car les rayons actifs sur les deux corps pourraient ne pas avoir la môme réfrangibilité. Ainsi, des rayons jaunes qui auraient traversé le mélange de chlore et d’hydrogène pourraient ne plus agir sur ce mélange, mais exercer une influence sur le sous-chlorure d’argent, qui est impressionnable sous l’action des rayons les moins réfrangibles.

Cependant, si les matières différentes sont impressionnées par les mêmes parties du spectre, on observe des effets analogues à ceux cités plus haut, même quand les substances qui reçoivent l’impression lumineuse sont des substances phosphorescentes , c’est-à-dire lorsque les rayons sont éteints par une autre action moléculaire que par des réactions chimiques. Tel est l’effet que j’ai observé, comme je l’ai déjà rapporté dans le 1er volume page 400, en recevant dans une chambre obscure, disposée pour les images photographiques et au foyer de l’objectif, l’image d’un spectre solaire projetée sur différents corps impressionnables. Si ces images photographiques sont reçues au moyen de l’objectif de la chambre noire sur des plaques daguerriennes, on reconnaît que lorsque le spectre solaire frappe une surface enduite d’une matière phosphorescente très-impressionnable, la portion du spectre où la phosphorescence a lieu ne donne par diffusion, sur l’épreuve photographique , qu’une impression plus faible que la même surface qui n’est pas recouverte de matière phosphorescente, preuve d’une diminution dans la quantité de rayons diffusés et par conséquent de l’extinction d’une partie de la lumière incidente.

Je rappellerai comme autre exemple d’un phénomène semblable, et ainsi que cela a été dit antérieurement, page 106, que la dissolution de bisulfate de quinine arrête tous les rayons situés au delà des raies H de

l’extrême violet , et que sous un tel écran la coloration de la résine de gaïac, comme les autres réactions chimiques qui ont lieu habituellement dans cette partie du spectre, ne se produisent plus. Cet effet provient de l’action de phosphorescence auquel donne lieu la dissolution, et qui fait que tous les rayons actifs d’une réfrangibilité plus grande que H sont éteints.