IG

loppement après la découverte de la fixation des images de la chambre noire par Daguerre, et ont puissamment contribué aux perfectionnements apportés à cette magnifique invention.

Si les effets calorifiques peuvent être produits indifféremment sur les corps par un même groupe de rayons solaires, et ne paraissent dépendre que du pouvoir absorbant de ces corps, il n’en est pas de même des effets chimiques, qui tiennent essentiellement à la nature des substances exposées au rayonnement lumineux, et qui pour chaque substance exigent des rayons d’une longueur d’onde comprise entre certaines limites déterminées. 11 y a donc dans ces réactions chimiques un genre tout particulier d’effets produits par la lumière.

Il faut d’abord examiner si la lumière peut modifier l’état physique ou l’arrangement moléculaire des corps, sans qu’il y ait action chimique entre des éléments en présence. Bien qu’on ait observé plusieurs séries de faits dont il va être question, et que les phénomènes de phosphorescence étudiés dans la première partie de cet ouvrage aient montré que les vibrations lumineuses peuvent se transmettre aux particules des corps et y exciter des vibrations persistantes pendant quelques instants, cependant on va voir que jusqu’ici c’est seulement dans une circonstance particulière où le résultat paraît dû à un changement isomérique; dans les autres, les phénomènes observés peuvent tenir le plus souvent à des effets calorifiques ou à des changements chimiques qu’on n’avait pas pu reconnaître de prime abord. •

Quelques expériences de Petit, faites en 1722, avaient montré que des dissolutions de salpêtre et de sel ammoniac exposées au soleil donnaient en s’évaporant des cristallisations plus belles qu’à - l’ombre. Chaptal montra plus tard (1) que des rayons lumineux isolés et tombant sur des capsules décidaient la cristallisation sur les parties des verres où ils étaient dirigés. Dorthez (2) fit des expériences analogues avec

des flacons tenant du camphre en dissolution; il vit que ces flacons

présentaient des cristallisations du côté où ils étaient exposés à la lumière. Il n’est pas impossible que l’action exercée par la lumière sur les vapeurs augmente leur diffusion dans l’air ambiant; mais il reste à savoir si les variations de température dues au rayonnement calorifique ne pourraient pas expliquer simplement les différences observées.

11 en est peut-être de même des changements de forme cristalline de

(1) Mémoires de l'Académie des sciences de Toulouse, t. 3.

(2) Ann. de chimie, t. 2. p. 91.

plusieurs substances, comme l’a observé Mitsclierlich (1); ainsi, les cristaux de sulfate de nickel, de séléniate de zinc, etc., qui appartiennent au système prismatique, lorsqu’on les expose en été à la lumière solaire, se changent en octaèdres à base carrée; comme le changement peut aussi se produire par l’action de la chaleur entre 20 et 30°, il n’est donc pas nécessaire d’admettre une action spéciale de la part de la lumière pour expliquer l’effet produit.

Le phosphore éprouve à la lumière des changements de couleur qui paraissent avoir été observés d’abord par Bœckmann (2). Ce chimiste a reconnu que lors de l’exposition du phosphore à la lumière solaire dans de l’azote et d’autres gaz , il se dépose sur les parois des vases une poudre qui n’a pas la même couleur dans les différents milieux, tandis qu’à l’ombre il ne se passe rien de semblable-. Vogel (3), qui a repris ces expériences, a montré que le phosphore se colore également dans le vide barométrique, et se recouvre alors d’un enduit rougeâtre ; il se dépose môme dans ce dernier cas des paillettes rouges brillantes sur les parois du tube. Cet effet se produit rapidement dans les rayons violets du spectre et très-lentement dans les rayons rouges ; Yogel a conclu de ses recherches que le composé rouge qui se forme dans les différents gaz exposés au soleil, ou qui reste après une ' combustion rapide , est un oxyde rouge de phosphore. Mais si, d’après les recherches de M. Schrœtter (4), le composé rouge obtenu dans la combustion du phosphore est du phosphore rouge ou amorphe , la lumière produirait donc sur’le phosphore la môme transformation moléculaire que la chaleur peut effectuer.

En 1844, M. Draper (5) annonça que le chlore exposé préalablement à la lumière solaire acquiert une activité plus grande pour se combiner avec l’hydrogène sous l’influence de la lumière diffuse, que s’il est resté à l’obscurité avant d’être mélangé à l’hydrogène. Pour observer ce phénomène, il disposa deux cloches pleines de chlore sur un bain d’eau salée (liquide qui dissout peu de chlore); puis l’une d’elles ayant été exposée aux rayons solaires, il la rentra près de l’autre

(t ) Ann. de chimie et de phifique, 2- série, t. 37, p. 205.

(2) Boeckmann, De l’action du phosphore dans differents gaz, 1800. — Ann. de chimie, t. 85, p. 225(1813).

(3) Ann. de chimie, t. 85, p. 225.

(4) Ann. de chimie et de physique, 3e série, t. 38, p. 148.

(5) Philosoph. Magazine, 1844 et 1845.— Bihlioih.univ. de Genève, nouvelle série, t. 53, p. 155, et t. 59, p. 305.

dans l’obscurité, et ajouta à chacune d’elles une même quantité d’hydrogène; en les exposant à la lumière diffuse , la combinaison se fit plus rapidement dans la cloche qui avait été insolée avant l’expérience. D’après cela, le cldc»*? semblerait donc posséder deux états différents, comme le phosphore, le soufre, le carbone', et la modification de ce gaz serait produite par l’influence de la lumière.

Dans des recherches que j’ai faites conjointement avec M. Fremy, nous avons été conduitsà une conclusion différente : Si l’on opère comme l’a indiqué M. Draper, en préparant le chlore parla méthode ordinaire et en le recevant sur l’eau salée, on obtient les résultats qu’il a indiqués Mais en desséchant le chlore, l’enfermant dans des tubes de verre scellés à la lampe, et exposant quelques-uns de ces tubes à l’action solaire, si l’on vient à faire passer le chlore dans des éprouvettes reposant sur un bain d’eau salée, après l’avoir mélangé avec un égal volume d’hydrogène, sous l’influence de la lumière diffuse, la combinaison se fait également dans les éprouvettes renfermant du chlore préalablement insolé et dans celles qui n’en renferment pas. En opérant au contraire par la même méthode avec des tubes renfermant du chlore humide, alors on obtient une différence dans les effets. La présence de l’eau intervient donc ici, et il est probable que le chlore agissant sur la vapeur d’eau sous l’influence delà lumière, il se produit des composés oxygénés du chlore dont la combinaison avec l’hydrogène sous l’action de la lumière ne se fait pas dans les mêmes conditions que celle du chlore. L’effet obs'ervé par M. Draper tient donc probablement à un mélange de vapeur d’eau avec le chlore insolé.

Je donne ici la disposition des tubes dont nous avons fait usage, car

elle est très-simple, et elle servira plus tard pour d’autres réactions produites sous l’influence de la lumière. G A B fi g. -44 est un tube en verre

Fig. 44.

effilé en pointe en B , et aminci en A, de façon à ce qu’on peut, à l’aide d’une lampe à alcool, fondre la partie amincie et séparer le tube A B de la partie G, tout en scellant le tube. En D se trouve une pointe

effilée, el en C le système est mis en relation avec un tube en caoutchouc ou avec un appareil qui amène le gaz dont on veut se servir. On fait passer le gaz dans le système en fermant, par fusion, la pointe D ; le gaz circule alors par le tube AB et sort en B. A un moment donné, on ferme à la lampe l’extrémité B et on casse la pointe D; AB reste plein de gaz, et la sortie de l’excès de ce gaz ayant lieu par D, la pression n’augmente pas. On fond ensuite le tube dans la partie rétrécie près de A, et il se trouve scellé à ses deux extrémités el rempli de gaz sec.

Dans la même série de recherches, nous avons observé, M. Fremy et moi, que le chlore provenant de la décomposition électro-chimique de l’acide chlorhydrique et non desséché préalablement, à volume égal, agissait plus rapidement sur l’hydrogène que le chlore préparé par l’acide chlorhydrique et le peroxyde de manganèse. MM. Bunsen et Roscoe, comme on le verra dans le quatrième chapitre de ce livre, ont reconnu que la méthode de préparation du chlore pouvait influer tellement sur les effets produits, que le mélange de ce gaz , quand il était trèspur, avec l’hydrogène, pouvait détoner même à la lumière diffuse. Ces mêmes savants, dans un travail dont il sera question plus loin (1) , ont été également conduits à contester l’hypothèse de M. Draper sur la différence allotropique du chlore ordinaire et du chlore insolé.

Il n’est pas impossible que le chlore puisse être modifié par l’action de la lumière, puisqu’un autre gaz, l’oxygène, peut bien se transformer en ozone par une modification allotropique due à l’influence de l’électricité; mais jusqu’ici, comme on le voit d’après les résultats précédents, ce changement dans l’état du chlore n’est pas probable et les dernières recherches faites sur ce sujet sont contraires à cette supposition.

Le verre peut éprouver des changements de teinte à la lumière; ainsi Faraday (2) a observé que le verre teint en pourpre par le manganèse prend une teinte beaucoup plus prononcée quand il a été exposé aux rayons solaires. Pelouze (3), qui s’est beaucoup occupé des causes de coloration des verres, a reconnu que des verres ordinaires pouvaient se colorer h la lumière , mais quand ils renfermaient des sels de manganèse ou de fer, et une fois la coloration obtenue, l’action de la chaleur pouvait la faire disparaître; il a également trouvé que le verre

(1) Ann. de Pogyend ., t. 100. — Ann. de chimie el dephyslq., 3e série, t. 55, p. 365.

(2) Ann. de chimie et dè physique, 2e série, t. 25, p. 99 (1824).

(3) Ann. de chim. et dephys., 4e série, t. 10, p. 194 (1867).

pur, exempt de sulfates, dans les mômes circonstances ne changeait pas de nuance.

La coloration du verre à la lumière, d’après cela, semble être due à ce que le peroxyde de fer cède une partie de son oxygène au protoxyde de manganèse, qui passerait à un état d’oxydation supérieur; le recuit du verre, c’est-à-dire l’action de la température rouge sombre, produirait une réaction inverse, qui expliquerait la décoloration. Cependant, d’après Pelouze , cette théorie laisse sans explication le fait suivant : le verre préparé avec le manganèse, qui devient violet à la lumière directe du soleil et se décolore par le recuit, puisé dans un creuset avec la canne du verrier, présente une couleur améthyste si on le trempe, en le refroidissant subitement, ou, ce qui revient au môme si on ne le recuit pas; ainsi la trempe donne lieu au môme effet que l’insolation. On ne sait donc pas, quant à présent, si ces effets tiennent à des changements dans l’état physique des matières exposées à l’influence lumineuse ou bien à des changements dans le degré d’oxydation des sels métalliques contenus dans les verres.

M. Niepce de Saint-Victor (I) a observé que des substances comme le papier, la porcelaine, exposées à l’influence de la lumière, puis rentrées dans l’obscurité, agissent comme réducteurs sur des papiers enduits de sels d’argent que l’on met en contact avec eux, même longtemps après l’influence lumineuse. Il avait cru pouvoir expliquer ces effets en admettant une action physique, une modification persistante dans les substances insolées ; mais, d’un côté, la non-altération du sel d’argent quand on interpose entre les corps insolés et la surface sensible un écran transparent à surface très-propre, quelque mince qu’il soit; d’un autre côté, l’augmentation d’effet quand la surface insolée est couverte de substances facilement altérables à la lumière, comme le nitrate d’urane et l’acide tartriquc, ainsi que les expériences faites par divers observateurs , et notamment par M. l’abbé Laborde (2), ont montré que ces effets devaient être attribués à l’action réductrice exercée au contact sur les sels métalliques par les matières organiques qui avaient subi préalablement une altération chimique à la lumière. On doit remarquer encore que ce sont les rayons violets et

(1) Bulletin de la société photographique de Paris, t. 3, 4, 5, 7. — Comptes rendus de l'Acad. des sciences, t. 45, 46, 47 et 65, p. 505.

(2) Bulletin de lasociélé photographique de Paris, t. 5, p. 213.

ultra-violets qui donnent lieu à ces effets, c’est-à-dire précisément ceux qui sont doués, en général, d’activité chimique.

Les exemples que je viens de citer sont jusqu’ici ceux pour l’explication desquels on avait supposé un changement dans l’état physique des corps ; d’après ce que l’on a vu, une action calorifique ou des effets chimiques peuvent rendre compte de la plupart d’entre eux. Ce n’est que lors de la coloration du verre et de celle du phosphore où un effet physique peut paraître probable, si toutefois dans ce dernier cas la matière rouge qui se produit alors n’est pas un oxyde; mais il n’y aurait aucune difficulté à admettre que la lumière, comme la chaleur, puisse donner lieu au changement si curieux^ que manifeste ce corps simple.

On doit remarquer qu’il est souvent très-difficile de reconnaître quel est l’effet produit par la lumière; car en admettant qu’il y ait combinaison ou décomposition chimique, elle porte parfois sur une si faible quantité de matière que l’analyse chimique ne peut servir à la distinguer; on est donc réduit à raisonner par induction en se guidant sur des réactions que l’on peut observer sur les corps avant et après l’influence de la lumière. Il serait même possible, dans le cas du mélange de deux corps, que la présence d’une fort petite quantité d’une substance sous l’influence de la lumière vînt provoquer entre eux une réaction qui ne s’elfectuerait pas sans cette intervention , de même qu’une lame de platine donne lieu à la combinaison lente de l’oxygène et de l’hydrogène.

§ 2. Combinaisons produites sous l'action de la lumière, en présence du chlore , du brome, de l'iode ou de l'oxygène ; matières colorantes.

Je citerai d’abord comme exemples des effets si nombreux produits sous l’influence de l’agent lumineux les combinaisons qui s’opèrent quand certains corps sont en présence l’un de l’autre et que l’un d’eux se combine avec le second ou avec un de ses éléments constituants, et principalement les effets observés lors de l’action du chlore, du brome, de l’iode, ou de l’oxygène sur différentes substances.

Gay-Lussae et Thénard (1) ont montré l’action bien remarquable du chlore sur l’hydrogène quand ces gaz préparés séparément sont mélangés à volumes égaux; la combinaison de ces deux corps, qui ne se pro-

(1) Recherches physico-chimiques, t. 2, p. 180.

duit pas à l’obscurité, s’effectue lentement à la lumière diffuse et donne lieu à une détonation sous l’action des rayons solaires; dans chaque circonstance il se forme de l’acide chlorhydrique (1). Gay-Lussac et Thénard, comme avant eux Rumfort (2), avaient pensé que les effets chimiques dus à l’action de la lumière provenaient de la chaleur développée parles divers rayons en tombant sur les corps; cependant ils ont émis des doutes relativement à cette conclusion, en faisant remarquer que les actions chimiques produites par les rayons violets sont plus énergiques que celles des autres rayons dont l’influence thermométrique est plus grande. Les recherches faites depuis cette époque ont montré en effet que l’action chimique est indépendante de la température que les corps reçoivent de l’influence lumineuse.

Le chlore a une telle tendance à se combiner avec l’hydrogène qu’un grand nombre de matières hydrogénées mises en présence de ce gaz se décomposent à la lumière diffuse ou directe, suivant leur nature, en produisant de l’acide chlorhydrique et des composés secondaires; on verra également dans le paragraphe suivant qu’un grand nombre de chlorures, et surtout de bi-chlorures , cèdent du chlore sous l’influence de la lumière aux substances hydrogénées pour former de l’acide chlorhydrique.

L’eau qui tient en dissolution du chlore , c’est-à-dire l’eau chlorée , n’éprouve aucune altération à l’obscurité, mais à la lumière diffuse elle est altérée lentement, et à la lumière solaire elle éprouve une décomposition rapide; dans ce dernier cas on voit des bulles de gaz se dégager et gagner la partie supérieure du liquide. A’oici quel est l’effet produit: l’eau se décompose, l’hydrogène s’unit avec le chlore en formant de l’acide chlorhydrique qui reste en dissolution , et il y a formation d’une certaine quantité d’acide cldorique ainsi que dégagement d’oxygène (3).

(1) On peut , dans les cours publics, faire une expérience qui met en évidence la combinaison lente du chlore et de l’hydrogène mélangés ensemble : on dispose un mégascope devant la flamme du chalumeau à gaz oxygène et hydrogène tombant sur la chaux, afin de projeter sur un écran, placé au delà, l’image des objets placés sur la route du faisceau lumineux. Sur le trajet du faisceau de ces rayons on place une petite éprouvette contenant le mélange de chlore et d’hydrogène renversée sur l’eau salée, et l’action des rayons ne donne lieu qu’à une combinaison lente, qui est rendue sensible par l’ascension du'liquidedans l’éprouvette.

On verra plus loin que si les gaz sont préparés ensemble par la décomposition éleçtrolytique, alors le mélange peut détonner sous l’influence d’une lumière relativement bien moins intense.

(2) Annales de chimie , t. 33.

(3) ' Voir Ann. de Poggend., t, 94, p. 597, un mém. de M. Wittwer, puis un autre de MM. Bunsen et Roscoe, t. 96, p. 373 et t. 97, p. 304.

La plupart des hydrogènes carbonés sont décomposés à la lumière par le chlore; indépendamment de l’acide chlorhydrique, il en résulte des produits chlorés. On peut citer, entre autres, les résultats suivants (1) :

Chlore et gaz des marais (C4 H8). A l’obscurité aucun effet; à la lumière diffuse action lente; à la lumière solaire action vive et détonation. Il se forme successivement les produits C4 HG Cl2, C4 H4 Cl4, C4 H2 Cl6 (chloroforme) et enfin avec un excès de chlore ; il se produit du de chlorure carbone C4 Cls.

Chlore et gaz oléfiant (C8 H8). Aucune action à l’ombre ; à la lumière diffuse action assez rapide; à la lumière solaire action rapide sans détonation. Avec des volumes égaux de ces deux gaz, il se forme un composé, la liqueur des Hollandais, dont la formule chimique est C8 H8 Cl4, ou mieux, d’après ses réactions, C8 H° Cl2 -h Cl2 H2. Par l’action prolongée du chlore, on a, d’après M. Régnault, différents produits et enfin C8 Cl12, le sesqui- chlorure de carbone.

Chlore et benzine (C24 H12). A l’obscurité aucun effet; à la lumière diffuse action lente; à la lumière solaire action plus vive, et formation du composé C24 H12 Cl12, c’est-à-dire C24 H6 Cl6 -t- H5 Cl5.

Chlore et naphtaline (G10 H'1). Peut-être action à l’obscurité; à la lumière diffuse, comme au soleil, action vive, dégagement abondant d’hydrogène et formation d’une série de produits qui dérivent de la naphtaline. La plupart des hydrogènes carbonés liquides ou solides éprouvent de la part du chlore une action analogue à celle de cette dernière substance.

D’autres composés organiques , comme l’acide acétique, l’éther sulfurique, l’alcool, etc., donnent divers produits quand ils sont soumis à l’action lumineuse en présence du chlore :

Chlore et acide acétique (C8 HG O3 -f- H2 O). A l’obscurité îtucun effet; à la lumière solaire action très-vive et formation d’acide chloracétique C8 C1G O3 + H1 0.

Chlore et éther sulfurique (C8 H10 O ou C8 H8 -h H2 O). A l’obscurité l’action n’a pas été examinée; à la lumière diffuse, action assez vive, élévation de température et formation d’un produit qui n’est pas altéré par le chlore, quelle que soit la durée de l’action, et dont la composition est C8 HG O Cl4.

(1) Becquerel, Traité de physique, t. 2, p. 492. — Voir les mémoires de M. Régnault et de M. Laurent, Ann. dechim. et de physique, 2e série, t. CO à 71.

Chlore et alcool. Réaction lente à la lumière diffuse et qui devient très-vive au soleil; il se forme des produits divers qui n’ont pas été examinés. Si l’on fait passer des bulles de chlore dans de l’alcool saturé de chlore renfermé dans un flacon exposé au soleil, à chaque bulle qui sort du tube il y a détonation, formation d’acide chlorhydrique et dépôt de charbon.

Le chlore et l’acide cyanhydrique, suivant Serullas, donnent par leur réaction, sous l’influencé solaire, de l’acide chlorhydrique et du perchlorure de cyanogène.

Un certain nombre de chlorures métalliques qui peuvent passer à un état de chloruration moindre réagissent sur plusieurs composés hydrogènes sous l’influence de la lumière en cédant du chlore; ainsi le perchlorure de fer dissous dans l’alcool et exposé aux rayons solaires laisse déposer de l’oxyde de fer; l’alcool se décolore, et il se forme des produits éthérés. Nous reviendrons sur ces effets en traitant de la décomposition des composés métalliques.

Le brome et l’iode se comportent comme le chlore à l’égard de l’hydrogène, sous l’influence des rayons lumineux, avec cette différence toutefois que les effets ne sont pas aussi énergiques ; le brome agit moins vivement que le chlore, et l’iode moins que le brome. Ainsi le brome et le gaz des marais exposés aux rayons solaires ne présentent qu’une action à peine appréciable ; mais le brome donne avec le gaz défiant un composé du même genre que celui qui se forme avec le chlore. L’iode et le gaz des marais ne donnent lieu h aucune réaction à la lumière; l’iode et le gaz oléfiant, dans les mêmes conditions, forment un produit analogue à la liqueur des Hollandais, et qui est facilement décomposé, soit par la chaleur, soit spontanément.

Plusieurs combinaisons de plomb sont sensibles h l’influence des rayons solaires, et parmi eux le protoxyde de plomb ; il est facile de prouver que l’effet est dû à une oxydation delà matière par l’oxygène de l’air atmosphérique. Le protoxyde de plomb a un état physique dépendant de son arrangement moléculaire; suivant qu’il a été chauffé ou fondu il est à l’état de massicot ou de litharge. Si on le prépare en faisant bouillir de l’hydrate de plomb dans la potasse, il est anhydr.e, offre une teinte jaune paille, et paraît formé de petits grains cristallins. Dans cet état, il est impressionnable à l’action des rayons solaires ou à celle de la lumière diffuse prolongée, et prend une teinte plus foncée.

J’ai placé cet oxyde dans des tubes semblables à ceux de la fig. -44.

Dans le vide ou dans l’hydrogène sec, à la lumière solaire, il n’y a aucun changement au bout de plusieurs jours; dans l’air sec, au contraire, la poudre se colore, ce qui montre que l’oxygène est nécessaire pour la réaction, et en agitant la masse, au bout de plusieurs mois, elle a une couleur orangée indiquant sa transformation partielle en minium; l’oxydation de la matière est donc manifeste. Je dois faire remarquer que dans les flacons contenant cet oxyde jaune et qui sont exposés à la lumière, la teinte de la matière n’est pas orangée contre les parois et tourne au brun; quand on fixe l’oxyde sur du papier avec un peu de gomme, on a la môme nuance; il est donc possible que le minium, une fois produit, se transforme en peroxyde et que ce soit ce composé qui donne la teinte brune observée alors, car le minium se colore également à la lumière, mais moinsrapidement que le protoxyde de plomb.

Lorsque le protoxyde jaune de plomb est placé sous une cloche et que l’humidité et l’acide carbonique de l’air peuvent agir sur lui en même temps que la lumière, on peut voir d’autres nuances se produire : j’avais abandonné une certaine quantité d’oxyde jaune pendant deux ans à l’action simultanée de la lumière diffuse ou solaire et de l’atmosphère, en le couvrant d’une cloche; on remuait la masse tous les deux ou trois jours : au bout de peu de temps la matière qui avait d’abord bruni est devenue plus pâle, et à la fin elle avait une teinte blanche grisâtre. L’analyse a montré que le protoxyde PbO s’était transformé en hydrocarbonate ou PbO Go2 -+- PbO HO (1). Ainsi, l’acide carbonique et l’eau avaient altéré le composé au point de faire disparaître toute trace de l’action lumineuse.

J’ai remarqué que lorsqu’on fait chauffer légèrement le carbonate de plomb, on obtient du protoxyde qui est également d’un jaune pâle; il ne faut pas élever beaucoup la température, car la teinte tourne de suite à l’orangé. En étendant cette matière pulvérulente jaune pâle sur du papier, elle brunit à la lumière comme l’oxyde dont il vient d’être question; cette coloration a lieu, dans l’un et l’autre cas, sous des verres blancs et bleus, et nullement sous des verres rouges ou jaunes ; ce qui montre que l’action est produite par les rayons les plus réfrangibles de la lumière. Je dois mentionner ici une observation assez intéressante; une feuille de papier recouverte de ce composé, primitivement un peu colorée à la lumière diffuse, a présenté une déco-

(1)’ Cette analyse a été faite par M. Cloëz.

loration sous l’influence des verres jaunes el rouges. Je n’ai pas eu occasion de répéter cette observation et de savoir, si dans ce cas, comme peut-être avec le gaïac , dont on parlera ci-après, il ne se produirait pas un effet chimique opposé au premier, c’est-à-dire une destruction du nouveau corps formé par l’action de la lumière, ou bien si la réaction manifestée en second lieu ne produirait pas un oxyde de plomb ayant un autre degré d’oxydation; c’est une question qui reste à éclaircir.

L’oxygène sous l’influence de la lumière peut s’unir non-seulement à plusieurs composés métalliques, mais encore à un très-grand nombre de substances de la nature organique , et donner lieu à une foule de réactions que l’on n’apprécie souvent que lorsqu’elles sont accompa- • gnées d’un changement de couleur. Ces matières sont pour ainsi dire brûlées par l’action des rayons lumineux. On peut citer d’abord, comme exemple de ces effets, les changements observés avec la résine de gaïac.

On avait remarqué que celte résine se colorait à la lumière (1) ; mais Wollaslon (2) a analysé l’action des différents rayons colorés sur cette substance. Tl a reconnu que si l’on imbibe une feuille de papier avec une solution alcoolique de cette résine, ce papier paraît jaunâtre à l’obscurité, mais change de couleur â la lumière diffuse ou solaire et devient promptement verdâtre puis vert bleuâtre. Comme les corps oxydants tels que le chlore, le brome, lui donnent cette couleur, l’effet produit doit résulter d’une action de l’oxygène de l’air sur la résine, sous l’influence de la lumière. Ce n’est pas le seul effet observé avec cette matière ; cette coloration bleue, comme Wollaston l’a vu, et comme on le dira plus loin, est donnée parles rayons violets, tandis que les rayons rouges et jaunes du spectre décolorent la matière colorée, et lui donnent une teinte jaunâtre indiquant une destruction du produit de l’oxydation provoquée par les rayons les plus réfrangibles. Les rayons les moins réfrangibles exercent-ils en effet une action inverse de celle des rayons les plus réfrangibles, ou bien la matière bleue, subissant l’effet ordinaire de la plupart des matières colorantes, n’est-elle pas détruite à son tour par la lumière? C’est un point qui reste à décider.

On doitdire, cependant, quesi l’on faitagir simultanément sur la résine

(1) Senebier, Mémoires physico-chimiques sur l'influence de lu lumière, etc.; Genève, 1782, t. 2, p. 408.

(2) Journal de Nicholson, t. 8, p. 293 (1804).

de gaïac une certaine partie des rayons les plus réfrangibles avec les rayons les moins réfrangibles , la matière ne change pas sensiblement de nuance, fait qui serait favorable à la première hypothèse; d’un autre côté, j’ai observé qu’une feuille de papier enduite de gaïac et bleuie par le chlore se décolore rapidement dans un-tube vide au soleil, et le papier étant ainsi resté pendant plusieurs jours au soleil, traité de nouveau par le chlore, n’a pas repris sa couleur bleue primitive; il n’a présenté qu’une nuance verdâtre faible; ainsi la matière avait été altérée et n’était pas simplement revenue à son état initial. On peut aisément démontrer la nécessité de la présence de l’oxygène pour la coloration de la résine de gaïac; on prend un tube préparé comme le tube AB fig. 44, page 48, dans lequel on met des bandes de papier préparé, et ou l’on fait le vide ou bien que l’on remplit de gaz hydrogène; dans l’un ou l’autre cas, le papier reste avec la teinte jaunâtre primitive malgré une longue exposition au soleil. Quelques traces d’oxygène lui donnent au contraire une coloration sous l’influence de la lumière.

M. Biot a montré que le principe actif de la résine de gaiac est une matière qui se colore en bleu à la lumière, et que les teintes ne paraissent verdâtres sur le papier qu’en raison de son mélange avec une matière jaune inactive (1); la matière jaüne est soluble, dans l’eau et dans l’alcool; la matière qui bleuit n’est soluble que dans l’alcool. On les sépare de la manière suivante : on fait bouillir la résine de gaiac, ou bien le bois de gaïac, dans de l’eau pour enlever la matière jaune extractive; après plusieurs lavages à l’eau, on sèche cette résine ou ce boiset on le traite avec de l’alcool; on se sert ensuite de cette teinture alcoolique pour imbiber des feuilles de papier, et on a des surfaces qui deviennent bleues à la lumière au lieu de devenir bleues-verdâtres.

La plupart des matières organiques éprouvent des effets d’oxydation analogues, et donnent des produits plus ou moins stables; lorsqu’il y a changement de nuance ou décoloration à la lumière, l’effet est indiqué par ce résultat seul. On sait que la plupart des matières colorantes isolées, ou fixées sur des étoffes, s’altèrent sous l’action de la lumière, et on verra dans le chapitre suivant quelles sont les parties du spectre solaire qui agissent sur un certain nombre d’entre elles. Senebier (2),

(1) Comptes rendus de l’Institut de France, t. 8, p. 598.

(2) Mémoires pliysico- chimiques sur l’influence de la lumière solaire, etc... t. 3, p. 211 (1782).

dans ses mémoires relatifs à l’action de la lumière, a donné des indications sur des altérations de ce genre observées avec des matières colorantes isolées ou tenues en dissolution.

M.Chevreul, dans le cours de ses recherches sur la teinture (1), a étudié d’une manière complète les changements qu’un certain nombre de matières colorantes fixées sur des étoffes de coton, de soie, de laine éprouvent de la part de la lumière, des agents atmosphériques et du gaz hydrogène, ainsi que l’influence que peut avoir sur les changements observés la nature des corps sur lesquels est fixée la matière. Il a reconnu que dans le vide sous l’influence de la lumière le rocou, le carthame, l’orseille, l’acide sulfo-indigotique, l’indigo, n’ont pas été sensiblement altérés pendant deux ans, mais que la décoloration a eu lieu dans l’air, de sorte qu’il faut le concours de l’oxygène pour la produire. Le curcuma a présenté dans le vide une décoloration indiquant peut-être la présence de l’oxygène dans l’appareil où l’on a opéré, ou bien la décomposition de la substance. Quant au bleu de Prusse (cyanure de fer), il subit une altération dont il sera question dans le paragraphe suivant. Les dispositions expérimentales indiquées dans les mémoires de M. Chevreul sont très-propres à mettre en évidence l’influence de la lumière sur les matières colorantes.

Lorsque les matières organiques n’éprouvent aucun changement de couleur, elles peuvent subir l’influence de la lumière, mais alors les effets sont plus difficiles à distinguer. On peut citer les hydrogènes carbonés, les huiles essentielles comme présentant sous l’action des rayons solaires des effets plus ou moins énergiques. Pour observer ces réactions on peut remplir de petites éprouvettes avec du gaz oxygène et les placer, en les renversant, dans des vases contenant une certaine quantité du liquide que l’on veut étudier, comme l’essence de térébenthine, la benzine, etc.; on en place une à l’obscurité, l’autre à l’action des rayons solaires, et au bout de quelques heures on compare les effets produits dans les deux appareils. La plupart des huiles essentielles indiquent, dans ces conditions, une absorption d’oxygène et par conséquent leur combinaison avec ce gaz.

M. Jodm(2),qui s’est occupé de l’action chimique que la lumière exerce sur un certain nombre de matières d’origine végétale, parmi lesquelles

(1) Chevreul, 4e mémoire sur la teinture. Mëm. de V Académie des sciences, t. IG, p. 53 (1838).

(2) Comptes rendus de l’Académie des sciences, toin. 59, p. 857 ; 18G4.

EFFETS CHIMIQUES. 5J

on peut citer l’huile essentielle de lavande et l’essence de térébenthine, a reconnu qu’une solution alcoolique de tannin peut se conserver presque indéfiniment à l’obscurité, au contact de l’air, sans absorber de l’oxygène, mais qu’il n’en est plus ainsi quand on l’expose à la lumière : l’oxygène est alors absorbé. Les solutions aqueuses de ce corps se comportent de môme.

Une solution alcoolique de chlorophylle s’oxyde également dans les mêmes circonstances, de sorte que cette matière, qui sous l’empire de la vie végétale est formée par l’action de la lumière, se brûle, comme la plupart des principes immédiats de la nature organique, quand elle est soumise à l’influence du rayonnement lumineux hors des tissus dans lesquels elle était renfermée.

Le changement de solubilité du bitume de Judée sous l’influence de la lumière, comme on le verra dans le livre III, tient à une action de ce genre. Les huiles grasses et les corps gras éprouvent, comme on le sait, une oxydation lente au contact de l’air; cette oxydation, qui est activée par la chaleur, est aussi rendue plus rapide par la lumière, et non-seulement, comme l’a observé M. Cloëz (1), l’intensité de la lumière a une action bien manifeste, mais encore sa composition, car l’oxydation de ces matières a lieu plus rapidement sous l’influence des rayons les plus réfrangibles bleus et violets que sous l’action des rayons les moins déviés par le prisme. M. l’abbé Laborde (2) a utilisé l’action chimique exercée par la lumière sur l’huile de lin combinée à l’oxyde de plomb, et ainsi qu’on le verra plus loin, pour préparer un vernis impressionnable destiné à la formation des gravures photographiques.

Celte action oxydante peut se manifester encore ’lors de l’action de la lumière sur les substances comme l’acide tartrique, etc., et l’on a vu page 50 que l’on devait probablement attribuer aux composés résultant de cette action les effets réducteurs que peuvent produire ces substances lorsqu’elles sont en contact avec certains sels métalliques , effets que l’on avait attribué à toute autre cause (3).

Ainsi, les effets présentés par les matières colorantes, comme par d’autres matières organiques, montrent que l’action de la lumière détermine, en général, la combinaison de l’oxygène avec un ou plusieurs éléments constituants de la substance. On peut facilement

(]) Comptes rendus de l’ Acad, des sciences, t el, p. 321 et 981 ( 1 8(>5).

(2) Bullelin de la Société de photographie, t. 4, p. 213 (1858).

(3) Bulletin de la Société de photographie, t. 5, p. 213 (1859).

GO

étudier quelques-uns des effets dont il s’agit ici en se servant de tubes semblables à celui de la figure 44, dans lesquels on a fait le vide ou que l’on a remplis de différents gaz comme l’azote et l’hydrogène. Du reste, il en sera question dans le chapitre ir, lorsqu’on traitera de l’action du spectre solaire sur les matières chimiquement impressionnables.

§ 3. Décompositions produites sous l'influence de la lumière. Combinaisons d'argent, d'or , de platine, de mercure, de fer, etc.; substances organiques.

Le nombre des substances qui donnent lieu à des réactions sous l’influence de la lumière, ou qui sont décomposées en partie ou en totalité, est très-considérable; on ne citera ici que celles qui conduisent aux résultats les plus nets et les mieux établis. La lumière, comme la chaleur, peut donner lieu à des réactions diverses même sur une seule matière, et les différences observées tiennent le plus ordinairement à la réfrangibilité des rayons actifs.

En général , les sels des métaux qui ont plusieurs degrés d’oxydation sont impressionnables quand ils sont à l’état de sels de peroxyde , car ils tendent à passer à un degré inférieur d’oxydation sous l’influence de l’agent lumineux. La lumière peut en effet agir sur eux en exerçant une action réductrice, soit quand ils sont isolés, ce qui est le moins fréquent, soit la plupart du temps lorsqu’ils se trouvent mélangés à des composés réducteurs, qui sont presque toujours des substances organiques; ces dernières se brûlent donc à la lumière aux dépens des éléments ‘de la substance impressionnable. Ainsi le mélange d’un corps avec une substance qui puisse lui enlever ou lui céder un de ses éléments constituants favorise l’action de la lumière, et la plupart du temps la détermine quand elle n’aurait pas eu lieu sans cela.

L’état physique des corps impressionnables peut exercer une action très-marquée sur les effets produits : ainsi, parmi les sels d’argent obtenus à l’état de précipitation par double décomposition , le chlorure et le bromure sont très-sensibles, l’iodurene l’est pas. Lorsque ces mêmes composés sont préparés à la surface de lames d’argent à l’aide des vapeurs d’iode, de brome ou du chlore, l’iodure est au contraire trèssensible, le bromure moins, et le chlorure donne des effets particuliers, dont on parlera plus tard. Si l’iodure déposé sur une lame d’argent est exposé pendant un temps très-court aux émanations du

brome ou du chlore, alors la couche peut devenir soixante fois plus impressionnable qu’avant cette réaction. Mais quand les sels d’argent sont préparés sur du papier par voie de double décomposition, l’état d’humidité influe sur la sensibilité du papier : humides, ils sont rapidement colorés à la lumière; secs, ils le sont moins promptement.

Combinaisons d’argent. — Parmi les substances impressionnables, les composés d’argent sont certainement ceux qui donnent les résultats les plus intéressants pour l’étude du rayonnement lumineux. L’oxyde d’argent AgO, même isolé, à l’abri de toute matière organique et déposé sur du verre (1), est impressionnable à la lumière et noircit; il est probable qu’il se produit une désoxydation partielle ou totale , mais probablement partielle, et, d’après M. Hunt, la réduction complète du métal ne peut être obtenue que par l’intervention d’une matière organique. Cette action est analogue à celle que l’on va étudier ci-après avec le chlorure, l’iodure et le bromure du même métal. On peut préparer des papiers sensitifs à l’aide de cette substance, en trempant une feuille de papier dans une solution d’azotate d’argent, puis quand elle est sèche , en la lavant dans une solution étendue de potasse. L’oxyde d’argent formé à la surface du papier est rapidement noirci à la lumière.

Le chlorure d’argent (Ag Cl2), que l’on obtient par double décomposition entre une dissolution d’un sel d’argent et une autre d’un chlorure, est un composé d’un blanc éclatant; aussitôt qu’il reçoit l’influence de la lumière diffuse ou solaire, il se colore, commence par prendre dans les premiers instants une teinte bleuâtre, qui passe au violet et bientôt au brun, mais prend une teinte de plus en plus foncée. Si le chlorure est parfaitement sec, à mesure qu’il se colore il émet du chlore, de sorte que l’action de la lumière lui fait subir une espèce de réduction. Cette action est toute spéciale de la part de l’agent lumineux, car en chauffant le chlorure d’argent, on le fond sans le colorer, tandis que l’influence der la lumière solaire ou des lumières artificielles donne lieu à cette réaction.

Si on laisse la lumière agir pendant longtemps sur du chlorure sec, on trouve que la composition de ce corps s’approche d’être celle de Ag Cl, c’est-à-dire d’un sous-chlorure, contenant seulement un équivalent de chlore. Mais on a supposé que la lumière pouvait donner lieu à une réduction complète, et qu’en définitive si l’action lumineuse était épuisée,

(1) Hunt. Philosoph . mag., oct. 1845. — Biblioth. univ. de Genève, t. 59, p. 260.

il ne resterait que de l’argent métallique. Je ne crois pas que l’effet soit aussi simple , et je pense qu’il y a d’abord formation d’un sous-chlorure violet Ag Cl, et que ce dernier peut être décomposé à son tour par une action suffisamment intense et prolongée. Les observations sur lesquelles on peut se fonder pour soutenir cette opinion sont les suivantes :

1° Le chlorure altéré par la lumière se dédouble instantanément par l’action des dissolvants du chlorure blanc comme l’ammoniaque, l’hyposulfite de soude, les chlorures alcalines, etc. : du chlorure blanc se dissout et de l’argent métallique reste. Cet argent se dissout ensuite facilement dans l’acide azotique. Or, si l’on traite de suite par l’acide azotique le chlorure altéré à la lumière, ce n’est que très-lentement que ce composé éprouve un changement et donne lieu à une dissolution d’argent.

2° Quand on a une surface sur laquelle se trouve une couche de chlorure d’argent déjà coloré par la lumière, le spectre solaire, comme on le verra plus loin, donne à cette couche impressionnée des teintes particulières, dans le rouge et. le bleu du spectre; ces teintes étant analogues à celles du sous-chlorure formé directement sans l’intervention lumineuse, il est donc probable que ce composé existe dans le chlorure impressionné. Si ce dernier était formé d’un mélange d’argent et de chlorure blanc, on n’observerait aucun effet de ce genre.

Wetzlar (1) a reproduit chimiquement une matière analogue au souschlorure violet en versant du bichlorure de fer ou de cuivre sur des lames d’argent en feuilles ; l’argent se réduit de suite en petites paillettes noires violacées, que l’on lave aussitôt, car un contact plus prolongé donnerait naissance à du chlorure blanc.

J’ai analysé deux échantillons de ce produit préparé de la manière suivante : le bichlorure de cuivre a été formé par un mélange de sel marin et de sulfate ou d’azotate de cuivre, et l’on a projeté dans cette solution de l’argent nouvellement précipité sur du zinc; aussitôt il s’est formé une poudre violette qui a été lavée dans l’eau bouillante.

1 gr. de matière traité par l’eau régale a donné 1 gr. 132 de chlorure blanc. Le chlorure blanc AgCl2 étant formé de 0,753 d’argent et 0,247 de chlore, on a pour le poids des éléments dans la matière d’essai :

Argent, 0,853 Chlore, 0,147

Total, Igr.

ou

(1) Berzelius, Traité de chimie, 2me édit, française, 1847, t. 4, p. 2G0.

En admettant la formule Ag Cl, on aurait dû trouver 85,9 d’argent et 14,1 de chlore.

Une autre quantité de I gr. de matière traitée par l’ammoniaque a donné un résidu d’argent de 0, gr. 42. Le chlorure blanc dissous précipité par l’acide azotique pesait 0, gr. 56, et renfermait 0, gr. 423 d’argent et 0,137 de chlore; la composition de la matière était donc :

Argent 84,3

Chlore 13,7

Total. 98,

et la perte a élé de 2 milligr. On voit que la composition est sensiblement celle de Ag Cl. D’un autre côté, M. Wohler a obtenu comme résidu du traitement du mellilate d’argent porté à 100° une matière qui paraît contenir l’argent à l’état de protoxyde ; l’acide chlorydrique y forme un précipité brun qui pourrait être analogue au sous-chlorure Ag Cl. On doit observer que si la réaction qui a lieu sur le chlorure blanc sous l’action de la lumière commence par donner lieu au sous-chlorure Ag Cl, comme ce composé est lui-môme altéré par la lumière, il est probable que l’effet final sur le chlorure blanc doit tendre à une réduction complète , à moins qu’il ne se forme un composé encore moins chloruré que Ag Cl.

Le chlorure d’argeut peut être déposé sur la surface du papier, du carton, ou sur une couche de collodion appliquée sur le verre ; on le produit

alors par double décomposition, en imprégnant la surface avec un chlorure, puis en plongeant celle-ci dans une dissolution d’azotate d’argent. Mais dans ces conditions la présence du composé soluble d’argent, de l’azotate, a une influence sur l’effet produit par la lumière; non-seulement la sensibilité du corps est augmentée , mais l’effet produit par le spectre solaire est différend; en effet, on verra dans le chapitre suivant que l’action s’étend un peu plus loin du côté du vert, et, en outre, que la substance préalablement impressionnée est sensible entre le bleu et le rouge prismatique. Du reste, le mélange des matières impressionnables et des composés organiques réducteurs a une trèsgrande influence sur l’altération des sels métalliques et est utilisé dans la photographie.

MM. Davanne et Girard (I) pensent que l’azotate d’argent mélangé au chlorure n’agit que par sa présence en absorbant le chlore au mo-

(t) Recherches sur la formation des images photographiques ; Paris, 18G4 p. 36

ment de la décomposition du chlorure insolé, et en fournissant une nouvelle quantité de chlorure qui est de nouveau décomposée, etc...; de sorte qu’une certaine quantité de chlorure peut donner lieu à une quantité d’argent réduit plus grande que celle qu’il contient. Il est possible que l’action exercée sur le chlore provenant de la décomposition du chlorure augmente la sensibilité de cette dernière substance; mais l’influence particulière que les rayons orangés jaunes et verts exercent sur le chlorure d’argent en présence de l’azotate de cette hase, comme on le verra dans le chapitre suivant, indique une action différente de celle qui est produite sur le chlorure blanc isolé.

On a supposé que le chlorure d’argent formé par double décomposition était précipité et même fondu, et qu’il était fixé sur un corps servant de support. Si on l’obtient en attaquant directement une lame d’argent par le chlore, il donne des couches grisâtres ou violacées, en général moins impressionnables, mais présentant d’autres effets qui seront étudiés plus |oin avec détails dans le quatrième chapitre du livre III, relatif à la photographie.

Le bromure d’argent préparé par voie de double décomposition offre à la lumière des effets analogues à ceux du chlorure; seulement, son altérabilité paraît être plus grande; sa coloration est noire verdâtre. Obtenu par double décomposition à la surface du papier, du collodion, etc., et en présence de l’azotate d’argent et de différents sels, il donne des effets analogues.

L’iodure d’argent, qui en général se comporte de même, peut donner cependant des effets dépendant des circonstances dans lesquelles on le produit. Ce corps, obtenu par double décomposition, est jaunâtre, et quand il est neutre et bien lavé , il n’est pas impressionnable à la lumière; mais vient-il à être mélangé d’azotate d’argent, il le devient à un très-haut degré. Pour répéter cette expérience, on prépare de l’iodure d’argent précipité jaune, au moyen de l’iodure de potassium et de l’azotate d’argent; on lave bien ce composé et on le place dans deux capsules que l’on peut exposer, sous des cloches en verre, à l’action des rayons solaires; dans une des capsules, on met l’iodure isolé et pur; dans l’autre, on ajoute quelques gouttes d’une dissolution de d’azotate d’argent qui mouille l’iodure. Après avoir exposé les deux capsules à la lumière pendant plusieurs heures, on reconnaît que l’iodure isolé n’est pas altéré, tandis que celui qui est imprégné d’azotate est rapidement coloré en noir.

Dans cette circonstance, l’action de l’azotate d’argent, ainsi que celle d’autres composés de ce métal, augmente l’impressionnabilité de l’iodure , non-seulement en s’emparant de l’iode lors de l’insolation, mais encore en aidant à l’action réductrice de la lumière. Le chlorure et le bromure d’argent placés dans les mêmes conditions deviennent également plus impressionnables que lorsqu’ils sont isolés.

M. Poitevin, qui partage cette opinion (i), a trouvé qu’une dissolution de tannin produit le même effet que l’azotate d’argent et donne à l’iodure d’argent précipité et inactif une sensibilité aussi grande que celle que l’azotate peut lui communiquer.

On peut obtenir l’iodure d’argent en attaquant directement une lame d’argent avec la vapeur d’iode; cet iodure est très-impressionnable à la lumière, et donne naissance à un composé analogue au sous-chlorure et au sous-bromure. Daguerre a découvert la préparation de cette couche sensible dont il a fait usage pour fixer les images de la chambre noire. La présence de l’argent semble donner à l’iodure le même accroissement de sensibilité que lui donne un sel soluble d’argent quand on le prépare à l’état de précipité. Quand l’iodure préparé sur les lames de plaqué d’argent est mélangé de chlorure ou de bromure, sa sensibilité est de beaucoup augmentée, car on verra plus tard que le brome donne à ce composé une impressionnabilité qui peut devenir 60 fois plus grande que celle qu’il possède.

L’analogie entre les trois composés, chlorure, bromure et iodure d’argent, se retrouve dans la plupart des actions que la lumière exerce sur eux et dans celles des réactifs chimiques. Ainsi, presque fous les corps qui dissolvent ces sels opèrent la décomposition des sous-combinaisons formées sous l’influence de la lumière, en donnant naissance à de l’argent métallique et à un chlorure, bromure ou iodure qui se dissout ; mais l’hyposulfite de soude est un des dissolvants qui facilitent le plus celte décomposition.

On vient de voir que le chlorure et le bromure d’argent, même isolés des matières organiques ou de la présence d’autres corps, étaient altérés par la lumière; il en est de même de la plupart des composés binaires de l’argent. Mais les composés ternaires ou quaternaires, les sels tels que l’azotate d’argent , le sulfate, etc., généralement ne sont pas altérés à moins dose trouver en présence de matières organiques qui jouent le

(1) Bulletin de la Société de photographie, l. 9, p. 300.