Op. cit., p

5" Réductions et synthèses.

Nous connaissons beaucoup moins bien les phénomènes de synthèse que les phénomènes d'oxydation, et notre ignorance à peu près complète des procédés qu'emploie la nature, nous permet d'imaginer que nos méthodes de laboratoire sont analogues à celles dont se sert le protoplasma. Gela n'est peut-être pas absolument certain. Qu'il y ait quelque ressemblance entre nos réactifs et certains ferments spécifiques, comme la laccase de Bertrand, le philothion de Rey-Pailhade, etc., cela est possible, mais de là à croire que la nature suit comme nous les voies les plus courtes — au point de vue du temps et de l'espace — il y a loin. Au contraire, les processus naturels semblent, d'après le peu que nous en savons encore, extrêmement compliqués, tortueux et successifs, parce qu'ils dépendent entièrement des variations constantes et multiples des conditions extérieures. Ces conditions, nous ne les connaissons pas toutes ; il nous est donc difficile de toujours bien interpréter leurs résultats. Aussi l'histoire des synthèses organiques est-elle relativement courte, car elle ofifre encore plus de lacunes que de faits certains, physiologiquement vérifiés; de plus, tout ce qui touche aux albuminoïdes, même à leurs modifications synthétiques secondaires, comme la transformation des peptones en albuminoïdes, ou des nucléines en nucléo-albumines, est complètement ignoré. On se trouve donc réduit aux synthèses chimiques expérimentales qui, sans nous faire prendre la nature sur le fait, indiquent tout au moins la voie qu'il faut suivre dans ce genre de recherches. Et c'est pourquoi ces synthèses ont un intérêt immédiat pour le physiologiste.

A. Synthèse des hydrates de carbone. — Les micrographes ont d'abord cru que l'acide carbonique donne directement naissance à de l'amidon (C^H^*^ 0^}"^. En effet, quand on examine au microscope une cellule à chlorophylle en activité, on voit apparaître de l'amidon, qui disparaît ensuite si la cellule est placée dans l'obscurité. Mais il est peu admissible qu'un corps

aussi complexe que l'amidon, dont la formule de constitution n'est pas encore connue avec précision, apparaisse ainsi d'un coup.

Les micrographes, ayant aussi remarqué que Tamidon se montre dans Tinlérieur du grain de chlorophylle qui se dissout peu à peu, pensaient que l'amidon n'est qu'un produit de transformation de la chlorophylle. Mais le grain de chlorophylle n'est très probablement qu'un organite protoplasmique coloré par un peu de chlorophylle, et l'amidon n'y apparaît que parce que l'énergie des radiations solaires agit là au maximum. De plus, cette théorie n'explique pas comment l'amidon arrive à se former dans les cellules où il n'y a pas de chlorophylle, comme, par exemple, dans les tubercules de la pomme de terre. Enfin, on peut ajouter que le microscope, ne laissant voir que les corps hétéromorphes et colorés et non les liquides incolores, les gaz et les corps en dissolution, est insuffisant pour résoudre ces questions.

C'est Boussingault qui, le premier, pressentit le mécanisme des synthèses végétales et fonda la théorie dite de Valdéhyde formique. Il observa que 2 volumes de CO^ donnent 2 volumes d'O, mais que les plantes ne décomposent pas l'oxyde de carbone (GO), lequel n'est pas toxique pour elles. Il en conclut que CO^ est décomposé en GO H- 0 et que, d'autre part, H^O est décomposé en H^-hO, ce qui fait bien deux volumes d'oxygène. Il reste GO et H^, qui s'unissent pour former une matière organique GH-O. Ge corps n'était pas alors chimiquement connu, mais Boussingault remarqua néanmoins que sa formule est de même ordre que celle du glucose :

6(CH20) = C6Hi206.

Comme Bœyer le fit remarquer plus tard, il y a simplement polymérisation. Mais il restait à prouver que GH-O existe dans les plantes et qu'il peut réellement donner naissance à des sucres. Or, tout cela a été expérimentalement démontré dans ces derniers temps.

Bach, en etïet, a réussi à décomposer dans l'eau GO^ par

la seule action de la lumière solaire ; il a obtenu la réaction suivante :

2 CQî + 2 H2 0 = CH* 0* + CH2 0 + 0.

GH^OS que Bach appelle acide per carbonique, est un oxydant énergique; quant à GH^O, c'est de l'aldéhyde formique. Celte expérience tend à prouver que la chlorophylle ne fait que faciliter des actions purement chimiques. On en peut conclure que les plantes n'étaient pas colorées à Torig-ine et que la chlorophylle n'a apparu que peu à peu à mesure que l'acide carbonique devenait moins abondant dans l'atmosphère. La chlorophylle ne serait donc là que pour faciliter la décomposition de GO^. On a une preuve de cette évolution en étudiant les champignons inférieurs, végétaux dépourvus de chlorophylle. Les champignons, en effet, peuvent décomposer partiellement l'acide carbonique, mais non cependant de manière à s'en nourrir. C'est ce que montre leur respiration «en apparence moins active à la lumière que dans l'obscurité, parce que, à la lumière, l'oxygène mis en liberté par la décomposition de GO^ contrebalance l'absorption de 0 par la respiration. Hueppe et Winogradski ont montré, de plus, que le ferment nitreux peut vivre et se développer dans un milieu uniquement constitué par de l'eau pure, avec un peu de carbonate d'ammoniaque et de chaux. Il faut donc, puisque le microbe s'accroît et se reproduit, que GO^ soit décomposé, même dans l'obscurité, et transformé en matières organiques.

Toutefois, on n'a jamais trouvé d'aldéhyde formique dans les plantes, car c'est un violent toxique. Mais il est possibl-e qu'à la Hmite de toxicité, cet aldéhyde puisse agir favorablement. C'est, en effet, ce qu'a montré Bokorny qui s'est servi, pour cela, de combinaisons capables de fournir peu à peu et à très petites doses l'aldéhyde formique. Il a employé le méthylal qui donne les réactions suivantes :

C8H802 + H20==CH20 + 2CH*0> Ce méthylal est, d'ailleurs, une matière ahmentaire pour les

algues qui en tirent de l'amidon, comme lorsqu'on les place au soleil dans un milieu riche en C0-.

Mais CH*0, étant l'alcool méthylique, ne possède-t-il pas une action? Pour répondre à cette objection, Bokorny et Lôw ont employé, au lieu de méthylal, de l'aldéhyde formique combiné avec le bisulfure de sodium. Dans ce cas, CH'O s'isole et, le bisulfure étant inactif, ce n'est qu'à i'aldéhyde formique que l'on peut attribuer l'amidon que produisent alors les plantes.

D'ailleurs, on trouve toujours normalement une petite quantité d'alcool méthylique dans les plantes, comme l'a prouvé Maquenne. On y trouve aussi de l'acide formique. C'est même à cet acide, abondant dans l'ortie, qu'on attribue la brûlure cuisante que causent les poils de cette plante. S'il y a de l'acide formique, il y a donc aussi de l'aldéhyde.

Mais l'aldéhyde formique, étant toxique, se transforme sans doute immédiatement par polymérisation et donne naissance à des produits dans lesquels G, H et 0 se retrouvent en mêmes proportions relatives que dans GH-0. Cette polymérisation, théoriquement admise, a été difficile à démontrer expérimentalement. Lôw a obtenu, en traitant CH'O par la chaux, un produit sirupeux qui réduit la liqueur de Fehling, mais ne fermente pas, le formose, et, en traitant CH^O par la magnésie en présence du plomb, le méthose ou acrose, également sirupeux, réduisant la liqueur de Fehling et fermentescible, mais n'a pu déterminer la nature de ces produits. C'est seulement dans ces dernières années qu'Emile Fischer est parvenu à réaliser la synthèse de toutes les matières sucrées élaborées par les plantes en partant de l'aldéhyde formique.

Nous ne pouvons nous étendre ici bien longuement sur des procédés de laboratoire qui sont du domaine de la chimie pure. Contentons-nous d'indiquer les phases de cette synthèse qui peuvent intéresser la physiologie. L'aldéhyde formique, CH-0, traité par les alcalis, donne du méthose; ce méthose est un glucose (C^H'-O^) qui, avec l'hydrogène naissant, donne un nouveau corps, Vaciite, voisin de la mannite (C^H^*0^), et de plus identique à un dérivé de la glycérine, l'acroléine. Or

Facrite, inactive sur la lumière polarisée, est un mélange de mannite droite et gauche, et le méthose est le lévulose inactif, c'est-à-dire un mélange de lévulose droit et gauche. Le lévulose gauche n'existe pas dans les végétaux, car il est très facilement attaquable par les ferments et disparaît ainsi aussitôt qu'il se forme. Il ne reste donc que le lévulose droit dont on constate la seule présence. 11 en est de même pour l'acide tartrique, qui ne se rencontre qu'à l'état d'acide droit.

Fischer a fait, de la même manière, la synthèse du glucose, puis de la sorbite, sucre en G®H^*0^; de la perséite, sucre en G"^, et enfin des sucres en G^,G^ et G^^. La formation des sucres inférieurs, comme l'érythrine (G*H^°0*) que l'on rencontre dans les algues, s'exphque de même par la condensation de 4 molécules d'aldéhyde formique, au lieu de 6 ou de 7, etc.

Ges synthèses sont des plus intéressantes, car la cellule vivante produit en réalité des actions chimiques absolument identiques, quoique plus lentes sans doute, à celles que l'on obtient dans les laboratoires : des réductions, des hydrogénations puissantes, comme celle que donne, par exemple, le philothion de Rey-Pailhade, des oxydations énergiques, comme dans la respiration; peut-être y a-t-il aussi des actions inverses de celles qu'exerce le philothion, sous l'influence de certaines diastases, et notamment de la laccase, découverte par Bertrand, laquelle produit des oxydations directes comme le chlore, le brome ou l'acide nitrique, et telle que la suivante :

Hydroquinone. Quinone.

On peut donc admettre que les procédés de Fischer, pour la synthèse des sucres, se rapprochent vraisemblablement de ceux qu'emploie la cellule vivante pour l'élaboration de ses principes immédiats. En tout cas, si les détours, les réactifs et la durée de l'opération ne sont pas rigoureusement les mêmes, les phénomènes auxquels ils aboutissent sont identiques et c'est là ce qu'il importe de connaître.

RÉACTIONS CHIMIQUES lî^TERNES DES ÊTRES VIVANTS. 107

On n'a pu, jusqu'à présent, faire la synthèse des saccharoses (C^HP^O"), sucre do canne et de betterave, maltose des graines en germination, lactose ou sucre de lait que Mûntz a trouvé aussi dans diverses plantes, etc. Mais certaines considérations permettent peut-être de comprendre l'élaboration de ces sucres. Tous ces sucres, hydratés par l'eau chaude acidulée, se dédoublent en deux molécules de sucre en G'^H^^O^ glucose, lévulose ou galactose. Or, les éthers se comportent de la même façon, et pour les reproduire ensuite, il suffit de traiter leurs principes constituants parles acides forts. Apriori par conséquent, si l'on traite de même les glucoses, on doit reconstituer les saccharoses. Mais l'expérience n'a pas complètement vérifié cette prévision. Cependant Grimaux etLefèvre, en traitant le glucose par l'acide chlorhydrique, ont obtenu de la dextrine, relativement rare dans les végétaux, et un corps qui ressemble au maltose, mais n'en est pas, d'après Fischer.

Il est vrai qu'il n'existe pas d'acides forts dans les plantes, mais on y rencontre une diastase, Vinvertine, qui jouit de la propriété de dédoubler le sucre ordinaire en glucose. Si donc les acides peuvent dédoubler, puis reconstituer les sucres, il est probable que l'invertine, puisqu'elle dédouble, pourra aussi effectuer l'opération inverse, c'est-à-dire reconstituer les sucres dédoublés. C'est ainsi que, dans les betteraves, le sucre apparaît dans les racines et non dans les feuilles, au moment où arrivent les glucoses et aux dépens de ces glucoses, par l'effet d'une diastase.

La synthèse des matières amylacées est encore inconnue. Les deux principales sont l'amidon (C^H'°0^) ^ et la cellulose (C^H'^0'^} °^, n étant < W2. Il y a entre ces deux substances les mêmes relations qu'entre le glucose et le saccharose, car la cellulose, traitée par les acides, donne du glucose. Il se produit dans les plantes un phénomène identique sous l'influence probable d'une diastase, du reste inconnue. On a même cru que la gomme de sucrerie qui apparaît dans le jus sucré des betteraves est de la cellulose, formée aux dépens du sucre. Mais Van Tieghem a montré que cette gomme, dont la compo-

sition centésimale est analogue à celle de la cellulose, est constituée par des noslocs.

Il nous reste à examiner ce que Ton sait actuellement de l'élaboration des acides organiques, des éthers et des glucosides.

Les acides (oxalique, tartrique, malique, citrique, fumarique, etc.) sont quelquefois très abondants dans les plantes. Mais pour entrevoir leur mode de formation, nous sommes obligé de revenir à l'aldéhyde formique, puisque c'est la seule voie de synthèse des principes immédiats que nous ayons jusqu'ici expérimentalement réussie, et de nous rappeler les relations chimiques des acides et des alcools. Pour transformer un alcool en acide, il suffit de substituer par oxydation 0 à H^. Dans ce but, on se sert d'oxydants énergiques comme l'acide nitrique. La cellule, elle, dispose de diastases dont l'action est identique, mais plus lente. L'alcool d'ailleurs ne manque pas, comme nous le savons, dans les végétaux. ♦

C'est ainsi que l'érythrine (C^H^'^O''), sucre des algues, ne diffère de l'acide tartrique (G*H*'0®), par exemple, que par2H^ à la place de 2 0. Il suffit donc d'enlever à ce sucre 2 H^ et de les remplacer par 2 0 pour avoir l'acide tartrique. C'est ce que l'on obtient, dans les laboratoires, en chauffant l'érythrine avec de l'acide azotique. Dans la cellule, c'est une diastase oxydante, analogue à la laccase, qui remplit le même office.

Mais la cellule ne possède pas que des propriétés oxydantes ; elle possède aussi des propriétés réductrices énergiques. Or, sous l'influence de ces propriétés réductrices, un atome d'oxygène est enlevé à l'acide tartrique qui devient alors C^H^O'^. Mais C^H^O"^ est la formule de l'acide mahque; l'acide malique dérive donc par réduction de l'acide tartrique. D'autre part, l'acide fumarique, des racines de fumeterre, dérive par déshydratation de l'acide mahque, comme le montre l'équation suivante : , C4H6 0S — H2 0 = C*H^0''.

Ac. malique. Ac. fumarique.

De même l'acide valérianique, qu'on trouve dans les racines

de valériane, dérive d'un sucre en G% comme Yarabinose ou le xylosc {G'^IV^O^}, par deux phases successives d'oxydation et de réduction, dont les deux formules de constitution cijointes rendent compte.

On peut conclure, en résumé, H - C = 0 HO — C = (J

que les acides organiques, sui- ji q qii h — G— II

vant qu'ils sont en G^ G'^ C'\ I I

G% etc. , dérivent de sucre con- II — G — OU II — G — H

tenant un nombre correspon- jj __ q qh h c n

dant d'atomes de carbone. I I

La production des alcools et H ~ G — OH II — G— Il

des acides explique l'élabora- j| jj

tion des éthers, qui ne sont que Arabinose. Ac.valérianiquo.

des combinaisons d'acides et

d'alcools. Ainsi l'acide butyrique, combiné à l'alcool, produit l'éther qui donne aux fraises et aux ananas leur parfum particulier. Les glucosides, enfin, qui sont des combinaisons du glucose avec des principes plus ou moins complexes, et dont la constitution n'est pas encore très bien connue, ont une origine évidemment analogue à celle des divers corps que nous venons de passer en revue.

B. Élaboration des corps gras. — G'est encore en partant de l'aldéhyde formique qu'il est possible de concevoir l'élaboration des corps gras. En effet, par polymérisation, cet aldéhyde donne l'aldéhyde giycérique :