FONCTIONS CHIMIQUES DES COMPOSÉS ORGANIQUE

Les résultats développés jusqu'ici ont concouru à établir dans la science tout un ensemble de méthodes et de procédés réguliers, propres à agir sur une substance organique déterminée , à la décomposer dans un sens défini et suivant des relations précises et prévues à l'avance. Cette décomposition a donné naissance à de nouveaux principes organiques : les uns sont identiques avec des principes naturels déjà connus; d'autres, créés d'abord par l'art, ont été retrouvés depuis dans la nature ; mais la plupart sont absolument étrangers aux organes des êtres vivants, et l'on n'a guère d*espoir de les y rencontrer jamais. Cependant leur formation et leur examen sont d'une haute importance; sans eux, Tédifice de la science demeurerait incomplet. En effet, les principes naturels représentent des termes isolés de séries générales extrêmement étendues, et dont la connaissance complète serait à peu près impossible sans l'étude des principes

iOO FONCTIONS CHIMIQUES

artificiels. C'est l'étude de ces corps, tant naturels qu arliQciels, qui a donné à la chimie organique, pendant le cours des quarante dernières années , ses méthodes, ses cadres et ses classifications. Pour montrer qu'il en est ainsi, nous passerons en revue les principaux groupes de composés organiques.

Aux idées simples et absolues , qui suffisent à grouper les composés minéraux sous un petit nombre de catégories définies par leurs fonctions chimiques , telles que les corps simples, les acides, les oxydes, les bases, les sels, etc., il a fallu joindre des conceptions plus variées et plus subtiles, pour représenter la diversité et la multitude presque infinie des composés organiques. Les uns jouent le rôle d'acides, d'alcalis, de radicaux composés, analogues aux acides, aux alcalis, aux radicaux simples de la chimie minérale. Les autres, au contraire, n'ont point d'analogue en chimie minérale et remplissent des fonctions particulières, qui ne se retrouvent dans aucune substance non carbonée : tels sont les carbures d'hydrogène, les alcools, les éthers, les aldéhydes, les matières sucrées, les corps gras neutres.

L'étude des dernières fonctions nous conduira à parler de la classification des composés organiques, et des séries régulières qui se rattachent aux alcools et aux carbures d'hydrogène; nous terminerons en signalant les découvertes les plus récentes dans l'étude des alcools proprement dits, des alcools polyatomiques, et des principes sucrés.

En exposant les expériences qui ont conduit à Tinvention de ces catégories diverses de principes organiques, tant naturels qu'artificiels, nous nous efforcerons de ramener toute théorie à sa notion la plus abstraite possible et la plus dégagée d'hypothèses, c'est-à-dire au degré précis où la relation, entre les faits connus et les prévisions qui en ont été tirées, se trouve entièrement déterminée et débarrassée de toute idée particulière et accessoire. La science, réduite à sa charpente logique, si l'on peut s'exprimer ainsi, devient singuUèrement plus nette et plus générale.

1. La nature acide de certains principes organiques a été reconnue tout d'abord, même avant que la chimie eût été fondée sur ses bases actuelles. Ces acides appartenaient à deux catégories : les uns se rencontraient dans la nature, les autres étaient les produits de Fart. On a dit plus haut quelle avait été la marche des découvertes dans l'étude de ceux de €es principes qui sont doués de propriétés acides : comment Scheele, par exemple, avait reconnu l'existence d'un grand nombre d'entre eux.

A l'origine de la chimie pneumatique, l'acidité de ces principes fut attribuée à la prédominance de l'oxygène parmi leurs éléments. De là les premières tentatives pour obtenir des acides nouveaux, en oxydant les matières organiques. Telle est l'origine de l'acide saccharin (oxalique), obtenu par Bergmann en oxydant le sucre, la gomme, l'alcool, par l'acide nitrique, et formé depuis par Berthollet, en oxydant de même la soie, la laine, le gluten, le blanc d'œuf, etc. Bientôt Tacide mucique fut produit de la même manière avec le sucre de lait, l'acide subérique avec le liège, Tacide camphorique avec le camphre. Tous ces résultats s'accordaient, comme on l'a dit plus haut, avec les opinions de Lavoisier. Ce fut d'après les mêmes idées que Gay-Lussac et Thenard classèrent les composés organiques en substances neutres et en substances acides, suivant la prédominance relative de l'oxygène sur leurs éléments combustibles, carbone et hydrogène.

Cependant l'absence de l'oxygène dans l'acide prussique <cyanhydrique), établie par Berthollet, jetait déjà quelque doute sur ces opinions. Mais ce furent surtout les résultats

obtenus dans l'étude des acides gras qui prouvèrent combien la généralisation précédente était prématurée. A cet égard, les travaux par lesquels M. Chevreul a établi la fonction véritable des acides margarique, stéarique, oléique, etc., méritent une attention particulière. En effet, la richesse de ces corps en carbone et en hydrogène avait paru d'abord, aux yeux de la plupart des chimistes, devoir leur faire refuser tout caractère acide. Les acides gras, quoique très-peu oxygénés, possèdent cependant toutes les propriétés caractéristiques des acides ; non-seulement ils rougissent le tournesol dans certaines conditions, mais ils forment des sels avec tous les oxydes alcalins ou métalliques, ils décomposent les carbonates avec effervescence, et leurs sels se prêtent aux doubles décompositions salines avec la facilité ordinaire. Bref, ce sont des acides aussi complètement caractérisés que tous les autres. Un résultat si capital étendit singulièrement les idées des chimistes, en montrant que la fonction chimique d'un composé ne dépend pas essentiellement de la proportion relative de ses éléments.

Depuis cette époque, le nombre des acides organiques, naturels et artificiels, s'est accru par des recherches successives ; il est devenu aujourd'hui presque illimité. En même temps, on a appliqué à ces addes les idées et les découvertes de la chimie minérale, relatives aux acides polybasiques, aux acides anhydres, aux chlorures acides, aux acides forts et aux acides faibles , etc. On a vu ainsi se reproduire dans rhistoire des acides organiques les traits essentiels de l'histoire des acides minéraux , modifiés seulement et devenus plus variés et plus délicats, en raison de la diversité même et des caractères spéciaux des principes organiques. D'autres découvertes, au contraire, telles que celle des amides, et jusqu'à un certain point celle des acides complexes et des acides à fonction mixte , ont été démontrées d'abord en chimie organique, puis introduites en chimie minérale. Exposons successivement ces divers travaux.

2. Acides polyhasiques. — On sait que la découverte des acides polybasiques est due à M. Graham. Jusque-là on admettait que l'équivalent d*un acide est déterminé par la proportion pondérale de cet acide, qui se combine à un équivalent d'une base quelconque. Tous les acides étaient rangés à cet égard dans la même catégorie. M. Graham (1) prouva que Tacide phosphorique peut former, avec chaque base , trois séries de sels : les uns renfermant 3 équivalents de base , les autres 2 équivalents de base et 1 équivalent d'eau ^ les derniers 1 équivalent de base et 2 équivalents d*eau. Frappé de la régularité de ces rapports et des liens qu'ils oifrent avec la nature des sels auxquels peuvent donner naissance, par la calcination, les sels des deux dernières séries, M. Graham regarda les phosphates à 3 équivalents de base comme possédant la composition normale, et l'acide phosphorique comme un acide tribasique, c'est-à-dire comme équivalent vis-à-vis 3 équivalents d'un acide ordinaire monobasique. Il établit en même temps H'existence d'un acide bibasique, Tacide pyrophosphorique , qui se rattachait intimement à l'acide phosphorique ordinaire.

M. Liebig étendit bientôt ces idées aux acides organiques, non sans éprouver une vive opposition de la part de Berzelius. Il les appliqua notamment aux acides citrique, méconique, cyanurique (2). Depuis lors la classification des acides, fondée sur la basicité, est devenue le fondement de leur étude.

Les formules générales qui résument la théorie des acides polybasiques, peuvent être exprimées, indépendamment de toute notation atomique ou équivalente et même de toute formule particulière, de la manière suivante (3) :

(4) Annales de Chimie et dePhysique^^ série, ULVIII, p. 88; 1885.

(2) Annales de Chimie et de Physique,^* série, t. LXVIII, p. 5; \d^,

(3) Chimie organique fondée sur la synthèse^ 1. 1, p. 341 ; 1860.

Soit a la formule d'un acide monobasique, et

d = a + a; — 1/, d' = a + âj' — y\

celles de ses dérivés.

La formule d'un acide bibasîque B équivaut à (a -|- a) et fournit : les dérivés équivalents à (d + a), c'est-à-dire

et à (d + d'), c'est-à-dire

Ce qui comprend le cas des dérivés

semblables à ceux des acides monobasiques et équivalents à(2d). ,

Seulement il importe de remarquer que cbacun des acides bibasiques n'offre point le tableau complet des dérivés oxydés, chlorurés, nitrés, sulfuriques, etc., qui peuvent être déduits algébriquement des relations précédentes ; attendu que le peu de stabilité des composés organiques s'oppose à la réalisation de tous ces dérivés. En effet, d'un côté les acides les plus simples renferment trop d'oxygène, et d'un autre côté, à mesure que le carbone augmente dans leur équivalent, les composés se prêtent à des dédoublements plus faciles et plus multipliés.

Des notations pareilles s'appliquent à la représentation et à la prévision de tous les dérivés possibles d'un acide tribasique, envisagé comme équivalent à 3 molécules mono basiques, intimement unies et inséparables.

3. Acides anhydres, — Les acides anhydres sont si communs en chimie minérale, que l'existence normale des acides hydratés y constitue presque une exception : mais,

pendant longtemps, il en a été tout autrement en chimie organique. Voici quelle est la cause de cette différence. En raison de la grande altérabilité des acides organiques, il est beaucoup plus difficile de leur enlever les éléments de Veau; à tel point que la possibilité même de former les acides anhydres monobasiques a été longtemps contestée.' Cette négation était peu fondée ; car on avait obtenu depuis longtemps, dans des groupes voisins, les acides succinique anhydre (1), camphorique anhydre (2), tartrique anhydre (3) et même Tacide lactique anhydre (4). Mais tous les doutes ont été levés lorsque Gerhardt, Tun des chimistes qui avaient nié le plus opiniâtrement Texistence des acides anhydres monobasiques, réussit cependant à en opérer la formation par des méthodes nouvelles (5).

4. Chlorures acides. — La découverte des acides anhydres monobasiques est liée intimement avec celle d'un autre groupe de corps, dont l'histoire a toujours été corrélative de celle des acides : on veut parler des chlorures acides. En chimie minérale, on sait qu'il existe toute une série de chlorures et d'oxychlorures , correspondant à chaque oxacide anhydre, dont ils dérivent par la substitution, totale ou partielle, du chlore à Toxygène. à équivalents égaux; ces corps sont aptes à se résoudre, sous Finfluence de Teau ou des oxydes, en deux composés distincts, l'oxacide d'une part et Facide chlorhydrique (ou un chlorure correspondant) d'autre part. Il suffit de citer les chlorures de bore, de silicium, les oxychlorides chromique (acide chlorochromique),

(1) F. d'Arcet, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LVIII, p. 282; 1835.

(2) Laurent, Annales de Chimie et de Physique^ 2* série^ t. LXIIl, p. 207 ; 1836.

(3) Fremy, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LXVIII, p. 372 ; 1838.

(4) Pelouze, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XIII, p. 257 ; 1845.

(50 Gerhardt. Awno/es de Chimie et de Pltysique^S'i série, t. XXXVII, p. 311 ; 1853.

salfurique (acide chlorosiiltanqae),salfareiix,iiîtriqae (acide cbloronitrique), etc. Divers composés analc^aes ont été découverts en chimie organique ; on les a formés d*aillears par des méthodes semblables à celles par lesquelles on prépare les oxychlorides chromique et nitrique. Tel est le chlorure cyanique, le plus anciennement connu ; tels sont aussi les chlorures benzoîque, acétique (1), etc. On obtient ces corps, soit par Faction du chlore sur les aldéhydes, soit par la réaction du perchlorure de phosphore sur les sels des oxacides correspondants. Parmi les chlorures dont il s*agit, les uns renferment à la fois de Toxygène et du chlore, comme les oxychlorures minéraux; d'autres contiennent seulement du chlore, comme les chlorures de bore et de silicium.

6. Acides conjugués. — Au commencement du xix* siècle, les idées relatives à la combinaison définie n'étaient point tout à fait arrêtées, et Ton n'établissait guère de distinction entre le simple mélange d'un acide avec une matière organique et les acides définis, qui peuvent résulter de l'association véritable d'un acide plus simple avec un autre principe. Aussi le langage des travaux de celle époque ferait facilement illusion , si l'on n'était prévenu de l'existence d'une semblable confusion. Les premières recherches dans lesquelles on se soit efforcé de la dissiper paraissent être celles de M. Chevreul sur les amers de Weller au maximum et au minimum, obtenus par l'action de l'acide nitrique sur l'indigo (2). M. Chevreul reconnut que ces substances artificielles sont acides, douées de propriétés détonantes, susceptibles de former de nouveau de l'acide nitrique dans certaines circonstances; cependant, et c'est là le point

(1) LiEBio et WOHLER, 1831, cités plus haut. ~ Gâhours, Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. XXIII, p. 327; 1848. — Ger- HARDT, môme recueil, t. XXXVII, p. i94; 1831.

(2) Ce sont aujourd'hui l'acide phénique trinitré, autrement dit acide picrique, et l'acido salicylique nitré. — Chevreul, Annales de Chi" mie, t. LXXII, p. M3; 1809.

essentiel, elles ne cèdent directement Tacide nitrique à aucun autre corps ; elles agissent sur les bases sans se dédoubler et s'y combinent par affinité résultante: les éléments de Tacide nitrique sont donc nécessaires à leur existence. Ce résultat parut d'abord surprenant ; mais il a été confirmé par les recherches ultérieures, et sa signification définitive a été arrêtée, à la suite des expériences de Mitscherlich et de Laurent sur les dérivés nitrés de la benzine, de la naphtaline et du phénol (1).

Les discussions relatives à la nature des acides conjugués ont surtout porté sur les combinaisons que l'acide sulfurique contracte avec diverses matières organiques, telles que l'alcool, le ligneux, les corps gras, l'indigo, la naphtaline, etc. L'acide sulfovinique (acide éthylsulfurique), qui résulte de Tunion de l'acide sulfurique et de l'alcooL a été particulièrement étudié.

Découvert en 4802 par Dabit, qui le regardait comme un simple degré d'oxydation du soufre, intermédiaire entre les acides sulfurique et sulfureux (2), mais sans y reconnaître la présence d'une matière organique, l'acide sulfovinique fut examiné depuis par Sertûrner, Vogel et Gay-Lussac (3). L'existence du carbone et de Thydrogène parmi les éléments de cet acide ne pouvait échapper à de tels expérimentateurs. Cependant ils conservèrent en partie l'opinion de Dabit. Frappés de la solubihté des sulfovinates, analogue à la solubilité des hyposulfates, que Gay-Lussac venait de découvrir, les chimistes regardèrent d'abord l'acide sulfovinique comme formé par l'union de l'acide hyposulfurique avec une matière organique. Cette opinion, qui ne repose sur aucune preuve décisive, et que Tassimilation ultérieure de

(1) Mitscherlich, Ann, de Chimie et de P/iysigue, 2* série, t. LVII, p. 85; 1834.

C2) Annales de Chimie, t. XLIII, p. 101; 1802.

(3) Sertûrner, cité dans Gmelin, Handbuch der Chemie, t. IV, p. 721, 4t* édition; 1848. — GayLussag, Annales de Chimie et de Physique, 2- série, t. XIII, p. 78; 1820.

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Tacide sulfoviiiique aux éthers ordinaires aurait dû renverser sans retour, s'e^t conservée longtemps dans un grand nombre de livres et de Mémoires.

Un fait très-remarquable par sa généralité a été observé dans Tétude des sulfovinates. La capacité de saturation de l'acide sulfovinique est précisément la moitié de celle de Tacide sulfurique qu'il renferme, l'autre moitié se trouvant saturée, par suite de son union avec la matière organique ; cette dernière remplace une portion de base équivalente. Le dernier résultat s'accorde d'ailleurs avec les opinions que Faraday avait émises relativement à la nature de l'acide sulfonaphtalique (1) : c'est l'origine de toutes les relations établies depuis entre la basicité des acides conjugués et <îelle des corps générateurs (2).

Depuis lors les acides conjugués se sont multipliés presque à l'infini : les uns, formés par l'union des oxacides bibasiques avecles alcalis hydrogénés et avec les alcools, sont analogues ^ux amides et aux éthers par leurs propriétés ; ils sont de même aptes à reproduire aisément leurs générateurs, en fixant les éléments de l'eau. Les autres sont formés par l'union des oxacides les uns avec les autres (3), ou avec les aldéhydes, etc. ; d'autres enfin résultent plus spécialement de l'union de l'acide sulfurique avec les carbures d'hydrogène, les alcools, les aldéhydes, les acides, etc. ; en un mot, avec presque toutes les matières organiques.

6. Acides à fonction complexe, — La notion des acides à fonction complexe est sortie, comme une déduction presque immédiate, de la découverte des alcools polyatomiques. Chacun de ces alcools en effet est susceptible de reproduire 6t d'accumuler sur lui seul plusieurs des réactions d'un

(1) Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. XXXIV, p. 164;

(2) Gerhardt, Précis de Chimie organique, t. I, p. 102; 1844. — Sthecker, Jahresb. von Liebig, fur 1848, p. 609. — Voir aussi ma -Chimie organique fondée sur la synthèse, t. I, p. 354; I8GO.

(3) Acides doubles de Gerhardt.

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alcool ordinaire, et far -iuite plusieurs fonctions chimiques (4). Tels sont les acides-alcools, les acides-éthers, les acides aldéhydes et même les acides-alcalis. Ces conséquences de la théorie générale ont été vérifiées par l'expérience.

Dès 1859, M. Wurtz (2) a distingué dans l'acide lactique la basicité de Tatomicité : expression un peu obscure, que le nom d*acide-alcool résume, à mon avis, d'une façon plus heureuse.

La classification générale des acides organiques, telle que nous la concevons aujourd'hui, est la conséquence de ce& découvertes et interprétations synthétiques (3).

7. Acides et composés incomplets. — On désigne ainsi les corps qui peuvent s unir par addition et combinaison intégrale à l'hydrogène, au chlore, aux hydracides, etc. Leur théorie se rattache aux notions générales de la saturation en chimie organique, notions qui seront développées ailleurs ; mais il importe de rappeler ici que Tattention a commencé à se porter sur ce point, surtout à la suite des travaux de M. Kekulé sur les acides incomplets, tels que les acides fumarique, itaconique, etc. (4,.

8. Acides faibles et acides forts. — Les alcools ne sont pas seulement susceptibles de s'unir aux acides pour former des éthers et d'éprouver les réactions variées qui les distinguent des autres fonctions chimiques : ils manifestent aussi une certaine aptitude à se combiner avec les bases, pour former des alcoolates, composés comparables aux sels, surtout auK sels formés par les acides que l'on est convenu d'appeler faibles. L étude thermique de la formation des alcoolates a

(1) Voir plus loin, p. i87, d'après ma Chimie organique fondée sur la Synthèse; et mes Leçons sur les principes sucrés, pt^o fessées devant la Société Chimique, en 1862, p. 214-228.

(2) Ann. de Ch. et de Physique, 2» série^ t. LIX, p. 161 ; 1860, et . LXIII, p. 101; 1861.

(3j Voir mon Traité Elémentaire de Chimie organique, p. 427. (4) Annales de Chimie et dp. Physique, 3< sériet t. LXIII, p. 3G8;. 1861 -t. LXV, p. 117; 1862.

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conduit à une définition plus précise des acides £aibles euxmêmes (1). En elTet cette étude montre que les sels formés par l'union des bases alcalines et des alcools, ou des acides faibles, éprouvent de la part de l'eau qui les dissout une décomposition progressive, laquelle s'accroît avec la proportion de l'eau ; tandis que les sels des mêmes bases unies aux acides forts ne sont pas décomposés par l'eau d'une manière appréciable. On possède donc aujourd'hui un signe précis pour caractériser les acides forts et les acides faibles.

Les acides organiques à fonction complexe offrent ceci de particulier, que les équivalents de base successivement combinés avec un même acide le sont à des titres différents; l'un par exemple répond au caractère acide proprement dit, l'autre au caractère d'alcool, ou d*aldéhyde : or ces divers équivalents peuvent être distingués par les épreuves thermiques. C'est ainsi que Ton parvient à de nouvelles notions, empruntées à la chimie organique, et qui peuvent être étendues aux acides minéraux.