AMIDBS ET DÉRIVÉS AZOTÉS

i. Les principes naturels azotés, d'origine organique, ne perdent point immédiatement leur azote, lorsqu'on les soumet à Taction des alcalis ; cependant, sous l'influence d'un contact prolongé et surtout d'une température élevée, tout l'azote finit en général par se dégager sous forme d'ammoniaque. Ces phénomènes établissent entre les sels ammoniacaux et les principes organiques azotés certains rapprochements, et en même temps certaines différences essentielles. En effet,

(1) Berthelot, Ann. de Chimie et de Physique, 4« série, t. XXIX, p. 289, et p. 4B3 ; 1873.

ÂlifllDES 111

lorsque ces principes perdent leur azote sous forme d'am^ moniaque, ils semblent se comporter comme les sels ammoniacaux ; mais ils s'en distinguent parce qu'ils ne dégagent point cette ammoniaque immédiatement. Bref, les propriétés de Tammoniaque qui entre dans la constitution des principes azotés sont dissimulées ; de la même manière que l'on verra bientôt les propriétés des acides dissimulées dans les éthers.

Ces phénomènes avaient été observés dès le siècle dernier; mais ils sont demeurés pendant longtemps obscurs et inexpliqués, parce qu*aucun composé minéral ne présentait de propriétés analogues. Cependant, l'urée et les composés du cyanogène fournirent les premiers exemples de principes artificiels appartenant à la même catégorie. Mais le lien précis de tous ces phénomènes et leur interprétation véritable n'ont point été établis avant les expériences de M. Dumas sur l'oxamide (1). Voici les principaux résultats de ces expériences fondamentales.

L'oxamide est une matière solide et volatile, que Ton obtient en distillant l'oxalate d'ammoniaque ; sa composition est telle, qu'elle peut se représenter par l'oxalate d'ammoniaque privé des éléments de Teau. L'oxamide, traité à froid par les bases, ne régénère ni adde oxahque ni ammoniaque : il ne précipite point les sels de chaux : ce n'est donc ni un sel ammoniacal, ni un oxalate. Loin de là : Foxamide se comporte en apparence comme une matière privée d'affinités caractéristiques. Cependant, si l'on prolonge l'action des bases, surtout à la température de TébuUition, l'oxamide finit par fixer de nouveau les éléments de Teau : Tacide oxalique régénéré s'unit à la base, et l'ammoniaque se dégage. Ainsi reparaissent l'acide et Talcali, jusque-là demeurés, pour ainsi dire, latents dans le composé.

L'oxamide et le benzamide, autre corps formé bientôt

(1) Ann. de Ch. et de Physique, 2« série, t. XLIV, p. 129; 183a

après(l) et par une méthode également générale, sont devenus les types d'une classe nombreuse de composés organiques, qui comprennent à la fois des corps naturels et des corps artificiels. Tout acide uni à Tammoniaque peut, en perdant ensuite les éléments de Teau^ donner naissance à un ou à plusieurs de ces amides. La découverte de l'acide oxamique (2) , produit par la décomposition ignée du bioxalate d*ammo- Diaque, et celle des acides amidés qui résultent de Taction de Tammoniaque sur les acides anhydres (3) bibasiques, ont généralisé les idées relatives aux amides. Enfin la découverte des nitriles (4), c'est-à-dire des sels ammoniacaux complètement privés d'oxygène par voie de déshydratation, a montré les limites de cet ordre de phénomènes, en même temps qu'elle établissait des liens inattendus entre les nitriles et les éthers cyanhydriques (5).

2. Alcalamides. Non-seulement tout sel ammoniacal peut être changé en amide ; mais il en est de même des sels formés par un alcali hydrogéné quelconque. La découverte des aniiides (6), composés résultant de Tunion de l'aniline et des oxacides avec élimination d'eau, a été Torigine de cette généralisation nouvelle des idées relatives aux amides. On a même obtenu les nitriles formiques des alcalis hydrogénés, lesquels constituent des corps isomères des anciens éthers cyanhydriques (7).

(1) LiEBiG et WOHLERy Recherches sur V essence d* amandes arriéres;

(2) Balard, Annales de Chimie et de Physique, 3» série, t. IV, p. 93 ; 1842.

(3) Laurent, Comptes rendus, t. XVIII, p. 436; 1844.

(4) Benzonitrile : Fehling, Annalen der Chemie und Pharmacie t. XLIX, p. 91, 1844. — Valéronitrile : Sghlieper, Annalefi der Chemie und Pharmacie, t. LIX, p. 1; i846.

^5) Dumas, Leblanc et Malaguti, Comptes-rendus, t. XXV, p. 442, 474 et 658 ; 1847. — Frangkland et Kolbe, Annalen der Chemie and Pharmacie, t. LXV, p. 292; 1848.

(6) Gerhardt, Journal de Pharmacie, 3« série, t. IX, p. 405, 1846, et t. X, p. 5.

(7) Gautier, Comptes Rendus, t. LXV, p. 468 et 862; 1867. — HOFliANN, même volume, p. 335, 389.

L'ammoniaque n'est pas le seul composé minéral de Ta^ zote qui engendre des dérivés importants en s'unissant aux principes organiques : tous les autres composés azotés et spécialement les acides azoteux et azotique donnent aussi naissance à des combinaisons remarquables. Ces corps appartiennent à trois catégories principales, savoir les éthers. les dérivés nitrés et les dérivés azoïques.

4. Ethers. On obtient des éthers véritables, par l'association d'un alcool et d un acide oxygéné de Tazote : soit, par exemple, les étbers azoteux, connus dès le siècle dernier, et les éthers azotiques (1) ; ou bien encore la poudre coton ou pyroxyle (2), la mannite nitrique, la nitroglycérine. Ces derniers corps découverts vers 1846, ont été les objets d'une multitude de recherches à cette époque ; mais la vraie constitution n'en a été éclaircie qu'à la suite des découvertes relatives aux alcools polyatomiques. En effet tous ces corps sont des éthers ; Teau et les alcalis les décomposent et reproduisent l'acide et l'alcool générateurs. Enfin, ces éthers azotiques, de même que les autres éthers, sont engendrés avec un faible dégagement de chaleur (3) ; de telle sorte que l'énergie de leurs composants, conservée presque intégralement, se manifeste au plus haut degré, lorsque l'on détermine la combustion interne du composé en provoquant la réaction de l'oxygène de l'acide sur l'hydrogène et le carbone de la base. De là résultent les propriétés explosives si remarquables de cette catégorie de composés.

5. Dérivés nitrés, La réaction des acides azotique et azoteux sur les carbures d'hydrogène, opérée dans d'autres

(i) Ether mêthylazotique, Dumas et Peligot, Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LVIII» p. 37; 1835. — Ether azotique de 1 V alcool ordinaire, MiLLON, Même Recueil, 3« série, t. VIII, p. 233;

(2) ScHONBEiN, Comptes Rendus, t. XXIII, p. 612, 637, 678. — Pe- LouzE. p. 809 et 892, etc.

(3) Berthelot, Comptes Rendus de VAcad. des Sciences, t. LXXIII, p. 260; 1871.

conditions, donne lieu aux dérivés nitrés (1) et nitrosés. Ces composés, souvent isomériques avecles éthers précédents (2) s'en distinguent surtout par le dégagement de chaleur, 6 à 8 fois aussi considérable, qui s'accomplit lors de leur forma* tion (3). En raison de cette circonstance, les corps nitrés sont beaucoup plus stables que les éthers azotiques. En effet l'eau et les alcalis , mis en présence de ces corps, ne fournissent plus l'énergie suffisante pour les dédoubler ré-* gulièrement dans leurs générateurs. Cependant l'aptitude explosive des corps nitrés est encore considérable, bien que leur tendance à éprouver une combustion interne, ainsi que la violence de l'explosion qui en résulte, sont moindres que pour les éthers isomères.

6. Dérivés azoîques* Un troisième groupe, celui des dérivés azoïques, résulte de l'association des éléments de l'ammoniaque avec les éléments azotiques ou azoteux dans un même composé : ce sont des corps comparables à Tazotite d'ammoniaque, et qui se décomposent de même très-aisément en dégageant de Tazote , souvent même avec explosion; par suite de la réaction interne du résidu azoteux sur le résidu ammoniacal qui concourent à les former. Ce groupe de composés azotés a été l'objet d'études nombreuses et approfondies de la part de M. Griess (4).

La découverte des alcalis végétaux, faite il y a soixante ans, frappa au plus haut degré l'attention générale. On con-

(1) MiTSGHERLiCH, cité à la page 95.

(2) Meter et Stuber, Dérivés Nitrés de la série grasse. Bulletin de la Société Chimique, 2» série, t. XVIII, p. 74; t. XVII, p. 354; 1872.

(3) Berthelot, loco citato, p. 263.

(4) Comptes rendus, t. XLIX, p. 77; 1859 — Annalen der Chemieund Pharmacie, t. CXVII, p. 1. 186i ;t. CXUI, p. 201, 1860; t. CXXI, p. 257, 1862 ; t. CXXXVII, p. 39, 1866, etc., etc.

naissait depuis longtemps les propriétés éminemment actives ou vénéneuses de Topium, du quinquina, des sucs de Tellebore, de Taconit, du tabac, de la ciguë, de la fève de Saint- Ignace et d'un grand nombre d*autres substances végétales, employées pour la plupart en médecine. Mais la nature des principes immédiats auxquels sont dues de telles propriétés demeurait inconnue ; lorsque, en 1816, Sertûrner découvrit que Ton pouvait extraire de Topium une substance cristallisée, la morphine, douée de propriétés semblables à celles de l'ammoniaque et des alcalis minéraux, apte à bleuir le tournesol et à former avec les acides des sels parfaitement définis. C'est le premier alcali organique connu ; il est formé de quatre éléments, le carbone, l'hydrogène, Toxygène et l'azote. L'action physiologique de l'opium réside en grande partie dans la morphine qu'il renferme. Cette découverte, d'abord contestée, puis démontrée sans réserve possible, excita vivement l'étonnement des chimistes et dirigea leur attention sur la recherche des principes analogues contenus dans un grand nombre de sucs végétaux. Bientôt les principes actifs et vénéneux desStrychnées, du Veratrum album et des Quinquinas furent isolés par MM. Pelletier et Caventou : ces principes étaient également des alcalis puissants, aptes à s'unir avec les acides ; tous étaient azotés et de nature quaternaire.

La voie ouverte, les recherches s y multiplièrent. Après la morphine, la strychnine, la brucine, la véralrine, la quinine, la cinchonine, vinrent l'aconitine, principe actif de l'aconit ; l'atropine et la solanine, principes actifs des Solanées; là caféine, principe actif du thé et du café; la nicotine, principe actif du tabac; la conine, principe actif de la ciguë : ces deux dernières bases sont exemptes d'oxygèbe. On découvrit encore un nombre considérable d'alcalis analogues, tous formés de carbone, d'hydrogène, tfazote, et presque toujours d'oxygène. Tous ces alcalis saturent les acides et forment des sels définis, généralement

cristalHsables, dont la composition est semblable à celle des sels ammoniacaux. Les points essentiels qui viennent d'être signalés ont été établis par l'analyse de ces alcalis et par la détermination de leurs équivalents : double objet de recherches, qui fut poursuivi d'abord par MM. Dumas et Pelletier, puis par Liebig, par M. Regnault, et depuis par un grand nombre des chimistes les plus habiles.

L'étude analytique des actions que ces alcalis éprouvent de la part des agents chimiques a également été l'objet de nombreuses expériences, parmi lesquelles on doit citer surtout celles de M. Wôhler (1) sur la narcotine, les travaux de M. Andersen (2), enfin les résultats plus récents relatifs au dédoublement du pipérin (3), de l'atropine, de la cocaïne, etc. (4). Mais cette étude présente des difficultés extrêmes et son peu d'avancement jette encore quelque incertitude sur les formules de la plupart des bases \ égétales; c'est le principal obstacle aux recherches synthétiques dont elles pourraient devenir l'objet.

Cependant on est déjà arrivé sous ce rapport à certaines notions générales d'un grand intérêt, relativement à la formation des bases organiques. En effet, après avoir reconnu l'existence des alcalis organiques naturels, on fut conduit à chercher à former artificiellement des composés analogues. Unverdorben (5) découvrit le premier Texistence de substances alcahnes artificielles : ce sont des bases volatiles, douées de propriétés spéciales ; elles sont contenues dans l'huile de Dippel, produit pyrogéné que l'on obtient en distillant les matières animales. Runge trouva bientôt d'autres

(1) Annaîen dcr Ckemie uud Pharmacie, t. L, p. 1 ; 1841.

(2) Même recueil, t. LXXXVI, p. 179; 1852. — Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLVI, p. 101; 1856.

(3/ Strecker, Annalen der C hernie und Pharmacie, t. CV, p. 3l7; 1858. — Bàbo et Keller, dans Jahresbericht von Kopp, fur 1857; p. 413. — Voir aussi Fittig et Remsen, cités plus loin.

(4 LossEN, cité plus loin.

alcalis organiques dans Thuile du goudron de houille ; ces alcalis sont encore formés artificiellement. Mais les alcalis de l'huile de Dippel et ceux du goudron de houille furent décrits d abord sans être analysés ;lour origine est d'ailleurs obscure, parce qu'elle est tirée d'un mélange complexe de principes mal déterminés. Aussi leur découverte n'éveilla point d'abord Tattention. Néanmoins, en 1840, Fritzsche réussit à produire dans des conditions plus précises l'un de ces alcalis, l'aniline, c'est-à-dire un corps identique avec Tune des bases d'Unverdorben et de Runge. Il obtint cet alcali en distillant avec de la potasse une substance définie, l'indigo ; il établit la composition de l'aniline et détermina avec exactitude la filiation qui la rattache au principe dont elle dérive.

Déjà M. Wohler était parvenu à former synthétiquement Turée par la combinaison de l'ammoniaque avec l'acide cyanique (1) : l'urée est une substance apte à s'unir aux acides comme les alcalis; elle mérite d'autant plus d'intérêt, qu'elle se rencontre à l'état normal dans l'urine des animaux. Cette synthèse importante avait été suivie par la production de plusieurs alcalis artificiels (2), formés également au moyen des composés qui dérivent du cyanogène.

Les recherches de divers chimistes sur l'essence de moutarde, celles de Laurent, celles de MM. Fownes, Liebig et Wohler (3), relatives à l'action de l'ammoniaque sur quelques aldéhydes, multiplièrent les alcalis artificiels, et tendirent à les rattacher de plus en plus à l'ammoniaque, comme à leur principe générateur.

(1) Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. XXXVII, p. 33D; ^828.

(2) Liebig, Annalen der C hernie und Pharmacie, t. X, p. 18; 1834; t. XXVI, p. 187; 1838. — Voir aussi les découvertes de M. Wurtz sur les urées composées, Comptes rendus, t. XXXII, p. 414; 1851.

(3) Laurent, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. I, p. 306; 1846. Sur Tamarine. — Fownes, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LIV, p. 363; 1845, môme sujet. — Liebig et Wohler,^ Annalen der Chemie ut}d Pharmacie, t. LXI, p. 1; 1847.

Toutefois aucune méthode générale ne présidait à ces formations; on les avait réalisées par des procédés ingénieux et délicats, mais spéciaux à chaque cas individuel. Tout ce que Ton pouvait dire, c'est que les alcalis organiques renferment tous de Tazote, et que le concours de l'ammoniaque, libre ou naissante, paraît^ nécessaire à leur génération.

La première méthode générale et féconde propre à former des alcalis, suivant une loi régulière, au moyen de principes exempts d*azote et surtout au moyen des carbures d'hydrogène, a été découverte par M. Zinin (1), en 4842. Elle repose sur les faits suivants : Un grand nombre de substances organiques, la plupart des carbures d'hydrogène en particulier, peuvent échanger une portion de leur hydrogène contre les éléments de l'acide hyponitrique. Par là se forment des composés nitrés. Sous l'influence de l'hydrogène naissant, les éléments nitriques contenus dans ces composés se transforment dans les éléments de l'ammoniaque, conformément à une réaction bien connue en chimie minérale. Le composé nouveau qui résulte de cette métamorphose est doué en général de propriétés alcalines. Ainsi, par exemple, la benzine a pu être changée successivement en benzine nitrée, puis en aniline; la naphtaUne est devenue de la naphtaUne nitrée, puis de la naphtalidine, etc. Un tel procédé général de formation montre clairement quels liens existent entre l'ammoniaque et les alcalis artificiels qui dérivent des carbures d'hydrogène ou des substances analogues. Elle permet de préparer une multitude d'alcalis artificiels; mais aucun de ces corps n'a encore été trouvé identique avec un alcali naturel.

Les recherches de M. Hofmann sur la possibilité de subsliliier le chlore, le brome, l'iode, les éléments hyponitriques à l'hydrogène, dans l'aniline, sans lui enlever ses propriétés

Icalines; celles du même savant sur la formation, au moyen

il) Annaîen dev Chemie und Pharmacie^ t. XLIV, p. 283; 1842.

4i(> FONCTIONS CHIMIQUES

de l'aniline, de divers alcalis dérivés du cyanogène et semblables à ceux auxquels T ammoniaque peut donner nais* sance, ont encore étendu le champ de ces formations.

Mais la première indication d*une méthode nouvelle propre à rattacher la production des alcalis , non plus aux carbures, mais aux alcools, est due à M. P. Thenard (1). En cherchant à produire des composés phosphores analogues au cacodyle, substance arséniée dont il sera question plus loin, ce savant découvrit la formation de divers alcalis particuliers nouveaux. Ces alcalis se distinguaient de tous ceux qui avaient été obtenus jusque-là, par deux propriétés dignes d'un haut intérêt. D'abord ils ne renferment pas d'azote, mais du phosphore. Le trait suivant est plus remarquable encore : ces alcalis artificiels sont engendrés par un alcool, à savoir Talcool méthylique; on les obtient d'ailleurs en vertu d'un procédé régulier et au moyen de son éther chlorhydrique. L'un d'eux répond à la combinaison de 1 équiva* lent d'hydrogène phosphore avec 1 équivalent d'alcool méthylique; un autre, à la combinaison de 1 équivalent du môme hydrogène phosphore avec 3 équivalents du même alcool méthylique. Ces faits inattendus, la méthode simple et précise qui présidait à la formation des alcalis dont il s'agit, enfin la similitude de formule et de condensation qu» existe entre l'hydrogène phosphore et l'ammoniaque, faisaient pressentir la production de substances analogues avee le dernier corps.

Deux années plus tard, M. Wûrtz réalisa cette importante découverte, en distillant avec de la potasse l'éther cyanique, c'est-à-dire un corps qui renferme à la fois les éléments prochains de l'ammoniaque et ceux de l'alcool. Il reconnut la formation d'un alcali nouveau, très- intéressant en raison du caractère direct des relations qu'il présente à l'égard des alcools. En opérant de même avec les autres alcools ,.

(1) Comptes rendus, t. XXI, p. 144; 1845; et t. XXV, p. 892; 1847»

M. Wûrtz obtint la méthylammine et Tamylammine (1). A cliaque alcool répond un alcali particulier, facile à former suivant la même réaction générale. Ces corps sont les amides des alcools ; ils sont engendrés diaprés la même loi que les éthers composés, dont ils se distinguent par l'union plus intime de leurs éléments. Les bases nouvelles présentent avec l'ammoniaque les analogies les plus frappantes, non-seulement au point de vue de leurs formules , mais aussi de leurs propriétés physiques et chimiques. Ces alcalis ont d'autant plus d'importance, qu'ils n'ont point tardé à être retrouvés dans beaucoup de réactions, où leur existence avait été d'abord méconnue.

Les liens féconds que ces expériences établissent entre les alcools et les alcalis organiques n'ont point tardé à recevoir une généralisation tout à fait inattendue et d'une importance fondamentale^ tant par la multitude des composés auxquels elle donne naissance, que par les indications qu'elle fournit relativement à la constitution des alcalis organiques naturels. M. Hofmann, reprenant les éthers à hydracides, déjà mis en œuvre par M. P. Thenard, fit réagir l'ammoniaque sur ces éthers et obtint tout d'abord les alcalis formés par M. Wiirtz. Ce qui distingue cette réaction de la précédente, et ce qui lui a donné une fécondité imprévue, c'est qu'elle se produit par le concours de l'ammoniaque libre; circonstance qui permet de tenter la même réaction, non plus seulement avec l'ammoniaque, mais avec tout autre corps analogue, doué de propriétés alcalines. C'est en effet ce que M. Hofmann a réalisé. Reprenant Téthylammine, c'est-à-dire l'alcali obtenu par l'union de 1 équivalent d'alcool et de 1 équivalent d'ammoniaque, il Ta fait agir à son tour sur Téther bromhydrique, et il a formé, suivant la même loi, un alcali nouveau, la diéthylammine, dérivée de 2 équivalents d'alcool. Au lieu de faire agir l'éthylammine,

(1) Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XXX, p. 443^

on peut employer vis-à-vis de Féther bromhydnque toute autre base analogue, telle que la méthylammine ou Taniline (phénolammine) ; on forme ainsi des alcalis nouveaux, qui résultent de l'union de l'ammoniaque, non plus avec 2 équivalents d'un môme alcool, mais avec deux alcools différents. Ce n'est pas tout : répétant encore l'action de la diéthylammine sur l'éther bromhydrique, on obtient la triéthylammine, c'est-à-dire un alcali dérivé de 3 équivalents d'alcool. Au lieu de triéthylammine, on peut préparer des alcalis résultant de l'union de l'ammoniaque avec deux et trois alcools distincts (méthyléthylammine), etc.

En voyant les éthers bromhydrique et iodhydrique s'unir ainsi à un alcali, quel qu'il soit, avec formation d'un alcali nouveau, dérivé du premier par la fixation des éléments alcooliques, on pouvait se demander si cette faculté demeure la même, quel que soit déjà le degré de complication de Talcali employé dans la réaction; ou bien si le phénomène présente une limite, au delà de laquelle la réaction devient impossible ou change de nature. C'est le dernier phénomène qui s'est réalisé , toujours d'après les expériences de M. Hofmann. En effet, si Ton traite l'éther iodhydrique par un alcali tertiaire, par la triéthylammine par exemple, la combinaison s'opère encore : en apparence,suivant la même formule que les précédentes. Mais lorsque Ton essaye de décomposer par la potasse le composé obtenu, dans l'intention d'en extraire un alcali pareil à la triéthylammine, on ne réussit plus. A la vérité, l'oxyde d'argent s'est trouvé plus efficace et il a donné naissance à un composé alcalin; mais le nouveau corps n'est point un alcali volatil, exempt d'oxygène; ses caractères s'écartent complètement de ceux des alcalis successifs qui ont précédé sa formation. En effet, le dernier alcali est une base oxygénée, fixe, extrêmement soluble dans Teau, déliquescente, attirant Tacide carbonique de l'air, en un mot, comparable à la potasse par son énergie chimique, par la manière dont elle se comporte vis-à-vis

des acides, et par la plupart de ses propriétés. Cette base résulte de l'union de 1 équivalent d'ammoniaque et de 4 équivalents d*alcool. Elle marque la limite du genre de combinaison qui donne naissance aux alcalis composés.

Après avoir découvert cet ensemble de réactions et de phénomènes généraux, M. Hofmann Ta formulé à l'aide d'un système symbolique très-ingénieux. Rapprochant les trois premiers alcalis de l'ammoniaque, et le quatrième de l'oxyde d'ammonium, il a montré comment la proportion d'hydrogène contenue dans l'ammoniaque et dans Toxyde d'ammonium, réglait le nombre d'équivalents d'alcools qui concourent à former les quatre classes d'alcalis artificiels; c'est cette proportion même qui détermine les limites nécessaires de la combinaison.

La découverte des alcools polyatomiques a généralisé la théorie, et conduit aussitôt M. Hofmann à former des polyammines(l),etM. Wurtz, à obtenir les bases dérivées de l'oxyde d'éthylène diversement condensé (2). La synthèse de deux alcalis complexe d'origine animale, la sarcosine (3) et la neurine (4) ont été le fruit de ces nouvelles recherches. Signalons encore les études relatives aux bases et autres composés, qui dérivent de la réaction des aldéhydes sur les alcalis (5), les recherches sur les isomères de la toluidine (6), et surtout la série de travaux de M. Hofmann sur la rosaniline et les autres matières colorantes artificielles, de nature alcaline, qui dérivent par certaines réactions complexes des carbures benzéniques (7). Le même savant a encore montré

(1) Comptes rendus, t. XLVIII à LIV. 1859-1852.

(2) Même recueil, t. LUI, p. 338; 1861.

(3) WohUiLRD, Annalen der Chimie und Pharm.jX,CXJiiU, p.261;1863l

(4) Baeyer, Même recueil, t. CXL, p. 306; 1866, t. CXLII, 321, 1867, et surtout Wurtz, Comptes rendus, t. LXV, p. 1015; 1867.

(5) H. ScHiFF, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CLX, p. 93,

(6) RosENSTiEHL, Annales de Chimie et de Physique, ^ série, l. XXVI, p. 193; 187*2.

(7) Comptes rendus, t. LIV, p. 428; 1862, — t. LVIII, p. 1131; ICG't, etc., etc.

que le méthylaniline et les alcalis analogues se changent BOUS rinfluence de la chaleur en toluidine, alcali d'une constitution plus simple, par suite d'une sorte de transposition moléculaire (1) ; phénomènes qui permettent à la substitution méthylée de dépasser les limites assignées par la théorie, en même temps qu'ils changent le caractère de cette substitution.

Malgré leur étendue , les résultats qui viennent d'être exposés ne comprennent jusqu'ici aucun alcali végétal; mais il est probable qu'ils pourront être portés loin. Déjà ils ont conduit à un premier essai de classification des alcalis naturels, suivant quatre groupes distincts : la nature propre de ces alcalis peut être assignée par Texpérience, en cherchant la limite d'aptitude à s'unir à l'éther iodhydrique que possède chacun d'eux.

Ces mêmes découvertes ont également donné lieu à la formation de substances d'un tout autre ordre et dont Tétude nous reporte à notre point de départ. En effet, MM. Cahours et Hofmann (2) ont préparé avec le phosphore des alcalis semblables à ceux de M. P. Thenard, engendrés suivant les mêmes méthodes générales et conformément aux mêmes lois de composition que les alcalis azotés. L'arsenic, lantimoine, ont donné naissance à des alcalis analogues. Tous ces corps participent à la fois de la nature des alcalis azotés et de celle des radicaux métalliques composés, dont il va maintenant être question.

(1) Journal of the Chemical Society, 2« série, t. IX, p. 1060; 1871, — t. X, p. 1021.

(2> Annales de Chimie et de Phyaique, 3« série, t. LI, p. 5, 1857, t. LXII, p. 385; 1861.