RADICAUX COMPOSÉS

L'existence des radicaux composés, c'est-à-dire de substances composées, susceptibles de se combiner avec l'oxygène, le soufre ou les métaux, à la manière des corps simples eux-mêmes, a été soupçonnée dès les débuts de la chimie moderne. L'oxygène était alors regardé comme l'élément comburant par excellence ; les autres corps simples étaient tous as^milés à des radicaux combustibles ; tous les acides résultaient de l'union de ces radicaux avec l'oxygène. En conséquence de ces idées, les propriétés acides de certains principes végétaux ternaires, formés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène, furent expliqués par l'union de l'oxygène, non plus avec un groupe simple, mais avec un groupement hydrocarboné binaire ou môme ternaire : ce groupement composé jouait un rôle de radical oxydable et acidiSable.

Cette manière de voir a été adoptée et précisée par Berzelius (1), qui a essayé de TidentiSer avec la théorie électrochimique. Depuis elle a été soutenue également par Liebig et par beaucoup d'autres chimistes. Liebig a même défini la chimie organique : a la chimie des radicaux composés (2). » On voit quel intérêt historique présente Tétude des radicaux composés. Quel que puisse être leur rôle définitif dans l'avenir, on ne saurait contester l'influence que les travaux suscités à leur occasion ont exercée sur les développements de la chimie organique.

(1) Voir sur ce point Berzelius, Traité de Chimie, t. V, p. 29, traduction franchise; 1849.

(2) Liebig, Traité de Chimie organique, t. I, p. 1, traduction française i 1841.

L'histoire de la science conduit à distinguer deux genres de radicaux, essentiellement différents par leurs propriétés et par le rôle qu*ils jouent dans la formation des séries générales. Les uns, tels que le cyanogène et le cacodyle, sont des radicaux réels, isolables, doués de propriétés semblables à celles des corps simples. Ils donnent naissance à des composés binaires et ternaires, comparables à ceux de la chimie minérale : aussi leurs caractères n*ont-ils jamais été contestés. Les autres radicaux au contraire, tels que Téthyle, Tamide, Tacétyle, le benzoïle, etc., ne possèdent point les propriétés des corps simples véritables ; ils n'engendrent ni oxydes basiques, ni sels proprement dits. Aussi leur importance dans la science n'a-t-elle jamais cessé d'être révoquée en doute ; la manière même de les comprendre a varié à plusieurs reprises.

Commençons par les radicaux composés que tout le monde admet.

Le cyanogène a fourni le premier et jusqu'ici le seul exemple avéré d'un radical composé, comparable au chlore et aux métalloïdes. La connaissance de la nature réelle de ce corps, celle de ses propriétés, de son aptitude à s'unir aux métaux pour former des cyanures, semblables aux chlorures ; avec l'hydrogène, pour former de l'acide cyanhydrique, semblable à Tacide chlorhydrique; avec le chlore, pour former du chlorure de cyanogène, etc. ; bref la théorie du cyanogène, envisagé comme radical composé, est due à Gay- Lussac (1) . L'acide cyanique a été découvert par M. Wôhler (2), et l'étude des métamorphoses des composés cyaniques (3) a donné lieu à une vaste famille de dérivés, dont la théorie so rattache en partie à celle du cyanogène, en partie à celle des amides (4).

(1) Gay-Lussag> Annales de Chimie, t. XCV, p. 136; 1815.

(2) Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. XX VII, p. 196.

(3) Voir surtout les travaux de M. Liebig.

(4) Voir mon Traité Élémentaire de Chimie organique, p. 549 ; 1872.

S'il n'existe qu'un seul exemple avéré d'un radical composé analogue aux métalloïdes, au contraire, le nombre des radicaux composés comparables aux métaux s'est extrêmement multiplié depuis quelques années. Tous ces corps sont formés par l'association des éléments hydrocarbonés avec un métal proprement dit, lequel communique à l'ensemble la plupart de ses propriétés fondamentales.

Le premier radical complexe de cette nature a été découvert par M. Bunsen. C'est le cacodyle. Voici dans quelles conditions il a été formé pour la première fois et quelles en sont les propriétés essentielles (1). En distillant un mélange d^acétate de potasse et d'acide arsénieux, on avait depuis longtemps obtenu un liquide volatil, spontanément inflammable au contact de l'air, et renfermant de l'arsenic parmi ses éléments. C'est avec ce liquide que, par une série de traitements convenables, M. Bunsen est parvenu h former te cacodyle lui-même. Ce radical, composé de carbone, d'hydrogène et d'arsenic, est un liquide transparent, plus pesant que l'eau, incolore, visqueux, très- vénéneux. En s* unissant directement à l'oxygène, au soufre, au chlore, il donne naissance à deux oxydes, à un acide, à plusieurs sulfures^ à plusieurs chlorures, etc. Son protoxyde se combine aux acides et forme des sels ; son chlorure cède immédiatement au nitrate d'argent le chlore qu'il renferme. Ce même chlorure est décomposé par le zinc et par l'étain, avec régénération de cacodyle. Tous ces faits établissent l'existence d'un radical composé, analogue aux métaux, susceptible d'être isolé par les mêmes méthodes, apte à s'unir aux corps simples de la même manière.

Le cacodyle est demeuré pendant dix ans seul de son espèce, dans l'étude des substances organiques. Mais, depuis on a obtenu un grand nombre de radicaux métalliques analogues. Ces découvertes résultent des liens que le cacodyle

(1) Aun. de Ch. et de Phys., 3« série, t. VI, p. 167; 1842; t. VIII, p. 356; 1843.

128 FONCTIONS CHniIQUES

présente vis-à-vis des alcools et qui avaient été indiqués dès Torigine par M. Bunsen. En effet, le cacodyle se rattache par sa composition aux dérivés de Talcool méthylique, circonstance qui a conduit depuis à un mode de préparation beaucoup plus général. Il a sufû de prendre pour point de départ un éther proprement dit, tel que Féther chlorhydrique ou Téther iodhydrique, et de faire agir sur cet éther un radical simple combustible. M. P. Thenard découvrit cette méthode (1847), en étudiant les alcalis phosphores ; il en fit la première application, en préparant un composé semblable au cacodyle, mais dans lequel le phosphore jouait le même rôle que Tarsenic remplit dans le cacodyle lui-même. La même méthode fut bientôt appUquée à la préparation de radicaux composés, qui renferment des corps combustibles d'une tout autre nature, c*est-àdire des métaux véritables. Le zinc (1), l'antimoine (2), l'arsenic, l'étain, le plomb, le mercure, le cadmium, le bismuth, le potassium, etc., enfin le tellure, le sélénium (3) et même le soufre (4) ont été ainsi combinés avec des éléments organiques et ont concouru à la formation d'une multitude de radicaux métalliques composés, analogues aux métaux simples, et dont le nombre augmente chaque jour.

Un groupe tout spécial est constitué par les corps qui dérivent de Taction directe des métaux alcalins sur certains carbures d'hydrogène, tels que l'acétylène, et par les composés qui résultent de l'action de ces mêmes carbures sur les dissolutions métalliques (5).

(1) Frankland, Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. LXXÎ, p. 214; 1849.

(2) LowiG et ScHWEiZER,ilnn. der Chemie und Pharm., t. LXXV, p. 315; 1850.

(3) WOHLER, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXXXIV, p. 69;

(4) Œfelé, Journal of the Chemical Society, 2» série^ t. II, p. 105, 1864. — Dehn, Annalen der Chemie und Pharm, Supplément, t. IV, p. 82, 1865. — Cahours, Comptes Rendus, t. LX, p. 620 et il47, 1865.

(5) Berthelot, Ann, de Chimie et de Physique, 4fi série, t. IX, p. 385, 1866; et t. XII, p. 155, 1867.

La génération des radicaux et les limites qui président à leur formation, limites comparables à la saturation des métaux générateurs par les éléments simples, ont été précisées par les travaux de MM. Frankland, Baeyer(l) et surtout par ceux de M. Cahours ("2).

Citons encore les travaux patients et systématiques de M. Friedel sur les dérivés organiques du silicium, comparés à ceux du carbone (3) ; ainsi que l'intervention du zincéthyle, employé par un grand nombre de chimistes dans la formation synthétique d'une multitude de composés, tels que les carbures d'hydrogène, les acétones, les alcools tertiaires, les acides organiques, etc.

A côté des radicaux véritables, dont nous venons de retracer l'histoire, les chimistes ont poursuivi l'étude des radicaux fictifs, tels que Téthyle, Tamide, le méthyle, etc. La conception des radicaux de ce genre n'était à l'origine qu'une simple variante de la théorie des éthers et de celle des amides : elle proposait d'assimiler l'alcool à un hydrate basique, l'éther hydrique à un oxyde, les éthers composés à des sels; elle comparait les amides aux acides anhydres. De là des notations, souvent fort élégantes, et de nombreux travaux suscités par la discussion de ces théories. Mais en réalité les propriétés des amides ne présentent rien de commun avec celles des acides anhydres, et nous verrons plus loin que l'alcool et les éthers sont des substances qui n'ont point d'analogues véritables en chimie minérale.

A l'origine on ne connaissait aucun corps qui répondît aux formules des radicaux précédents : on était dès lors autorisé jusqu'à un certain point à expliquer les divergences qui existaient entre les faits et la théorie par le défaut de stabilité de cos prétendus radicaux. Mais, depuis, on a réussi à

(1) Annaîen der Chemie und Pharmacie^ t. CVII, p. 257; 1858.

(2) Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. LXII, p. 257 ; 1861

(3) Comptes Rendus, t. LVI, p. 500, 18(53: t. LXIV, p. 1295 et p. I8il, 1867, - t. LXX, p. 1407, 1870, etc., etc.

BERTUELOT. 9

obtenir par des méthodes fort ingénieuses plusieurs d'entre eux, tels que Téthyle, le méthyle, etc. (1). Or il s'est trouvé que ces composés ne jouissent point des propriétés des radicaux qu'ils sont censés représenter. Entre eux et l'ensemble des composés que leurs formules sembleraient y rattacher, il n'existe d'autres liens que ces formules mômes; mais les prétendus radicaux ne sont point les composés à l'aide desquels on peut former méthodiquement tous les autres. C'est pourquoi la plupart des chimistes, qui sont restés fidèles à la théorie des radicaux, regardent aujourd'hui les corps dont il s'agit et qui figurent dans les formules, comme essentiellement distincts des corps réels qui possèdent ia même composition. Leur opinion à cet égard est exprimée avec une grande netteté par ces paroles de Gerhardt (2) : « Je prends, dit-il, l'expression de radical dans le sens de « rapport et non dans celui de corps isolable ou isolé. »

On voit que les radicaux employés dans les formules des éthers et des amides ne sont plus regardés maintenant que comme des êtres purement symboliques et imaginaires. Du reste, ces opinions ont été étendues par leurs auteurs à la chimie minérale elle-même. Leur application à cette science mérite d'être rappelée ici, parce qu'elle est des plus caractéristiques. Aux radicaux simples ordinaires, tels que le soufre, l'azote, le phosphore, etc., que l'on » coutume d'envisager en chimie minérale, on a voulu substituer, par une conséquence inévitable des mêmes idées (3), des radicaux composés , correspondants à ceux de la chimie organique , tels que le sulfuryle , le nitryle, l'azotyle , le phosphoryle , etc. Ainsi, par un retour étrange, après être partis de l'idée des corps simples minéraux pour l'étendre à la chimie organique en la généraUsant , les partisans de la théorie des radicaux

(1) Frankland et KoLBE, Annaîender Chemieund Pharmacie, t. LXV, p. 269; 1848. — Frankland, même Recueil, t. LXXI, p. 171; 1849. (% Traité de Chimie organique^ t. IV, p . 568 ; 1856. (3) Gerhardt, Traité de Chimie organique, t. IV, p. 601 ; 1856.

en étaient venus à supprimer, môme en chimie minérale , les corps simples véritables dans Tinterprétation des phénomènes. Ce n'est pas le premier exemple, dans l'histoire des sciences , d'un système qui , se substituant à la série réelle des phénomènes reconnus par Texpérience, avec la prétention de les simplifier , mais , poussé par une suite fatale de déductions logiques, arrive enfin à détruire ses propres fondements.

Celte contradiction a amené dans les opinions des chimistes une évolution nouvelle, qui fait remonter toute Tinterprétation jusqu'aux propriétés supposées des éléments eux-mêmes, envisagés comme mono-atomiques , bi, tri ou tétratomiques. On y reviendra plus loin.

ALCOOLS ET ÉTHCiaSt

Les substances artificielles, dont on a exposé jusqu'ici la formation, représentent les mômes fonctions générales que les composés minéraux, c'est-à-dire celles de radicaux, d'acides, d'alcalis. L'analogie entre les substances organiques de cet ordre et les substances minérales correspondantes va plus loin encore : elle se retrouve jusque dans le mode diaprés lequel les réactions s'accomplissent. En effet, tous les composés dont nous venons de parler manifestent immédiatement, soit par affinité simple, soit par affinité résultante, les propriétés caractéristiques des éléments minéraux qu'ils renferment. C'est par la fixation de l'oxygène sur des éléments hydrocarbonés que l'on constitue presque tous les acides organiques ; les alcalis participent des propriétés de l'ammoniaque qui sert à les produire; c'est également aux métaux générateurs que les radicaux métalliques composés doivent leurs caractères les plus frappants. En définitive,

quelle que soit la variété de tous ces composés et la mobi» lité relative de leurs éléments, ils ne font que reproduire^ dans des conditions plus délicates, les aptitudes fondamen» taies des éléments minéraux qui concourent à les former. Il n*en est pas de même des substances dont on va maintenant retracer l'histoire , c'est-à-dire des alcools , des éthers, des aldéhydes, des carbures d'hydrogène, des matières sucrées, des corps gras neutres, etc. Tous ces corps jouissent de propriétés spéciales, aussi nettement définies que celles des composés précédents, mais d'un ordre tout nouveau et qui le plus souvent s'écarte entièrement des analogies proprement dites de la chimie minérale. Donnons quelques détails sur ce point capital. Les alcools, les carbures d'hydrogène, les matières sucrées sont neutres, à un titre tout différent des substances minérales : en général, ces corps ne manifestent point leurs affinités vis-à-vis des autres substances organiques par des actions subites et violentes. Un semblable caractère les éloigne tout d'abord de presque tous les composés minéraux et particulièrement des acides, des bases et des sels, tous corps dont les réactions réciproques sont immédiates et souvent énergiques. Cependant les principes organiques dont il s'agit peuvent aussi entrer en combinaison, soit entre eux, soit avec les acides. Ainsi prennent naissance les éthers et les corps gras neutres, tous composés formés par l'union d'un acide avec un principe organique et dans lesquels l'acide se trouve neutralisé. Mais les composés résultants ne jouissent point des propriétés ordinaires des sels proprement dits. En effet, ces composés ne se prêtent point à des dédoublements brusques, à des décompositions subites, comme les sels le font en général; on ne réussit guère à déplacer immédiatement l'acide qui est contenu, par un autre acide ; ou bien à l'unir de suite avec une base minérale : bref, les éthers et les corps gras neutres ne manifestent qu'au bout d'un certain, temps les affinités des acides qui ont concouru à les for-

mer. Les propriétés de ceux-ci sont en quoique sorte devenues latentes ; Tinfluence du temps et de conditions particulières est presque toujours indispensable pour les mettre en évidence. Ce sont là des phénomènes d'autant plus frappants, que les composés organiques dont il s'agit ne sont pas doués d'une stabilité absolue supérieure à celle des composés minéraux : au contraire, les affinités qui tiennent réunis leurs générateurs sont peu énergiques ; des influences très-faibles, celle de Teau par exemple, suffisent pour les <lécoraposer. Par là môme, les corps dont il s'agit se prêtent plus facilement que les substances minérales aux métamorphoses chimiques qui s'opèrent au sein des êtres vivants. Bref, nous rencontrons ici tout un ordre de faits nouveaux, <lont la nature propre imprime un cachet spécial à la chimie organique.

C'est par l'étude de l'alcool que Ton a débuté dans la longue série de découvertes qui ont conduit à ces résultats fondamentaux. Extrait du vin parles Arabes (1), et connu des alchimistes sous le nom d'esprit ardent, l'alcool a fixé de tout temps l'attention des expérimentateurs; son étude a joué un grand rôle dans les premières explications des phénomènes chimiques, dans celle de la combustion principalement.

Bientôt on commença à soupçonner les transformations que les acides éprouvent, par le fait de leur mélange avec l'alcool ; on remarqua surtout l'atténuation de leurs propriétés actives qui en est la conséquence. C*est ce que témoigne l'emploi de semblables mélanges, connus en pharmacie sous les noms d'esprit de nitre dulcifié, d^esprit de sel dulcifié, ou eau tempérée de Basile Valentin (xvp siècle), d'eau de Rabel (xvn^ siècle), d'élixir de vitriol, etc. La dé-

(1) Le mot alcool désignait à Torigine une substance extrêmement «tténuée par voie chimique ou mécanique. Alcooliser une substance, c'était la mettre en poudre impalpable. Ce sens est conforme à Tétymologie arabe du mot alcool.

couverte des éthers ne tarda pas à manifester un nouveau progrès dans cette direction.

Le nom à'éther a été d'abord appliqué à un liquide trèsvolatil, doué d'une odeur suave et pénétrante, que Ton obtient en distillant un mélange d*alcool et d'acide suUurique. Déjà connu au xvi^ siècle et décrit sous le nom d'huile douce de vin par Valérius Cordus, Téther devint, dans le cours du xviii" siècle, l'objet des investigations d*un grand nombre de chimistes. A l'origine, on ne comprit point clairement quels liens précis unissent Téther avec les corps sous l'influence desquels il prend naissance. Cependant on définit d'une manière exacte les conditions de sa formation, au moyen de l'alccol et de l'acide sulfurique ; on reconnut également que d'autres acides, tels que l'acide nitrique, l'acide marin (aujourd'hui acide chlorhydrique) et l'acide du vi* naigre (acide acétique) étaient capables de former avec l'esprit-de-vin des hqueurs qui ont les propriétés essentielles de réther : seulement ces nouvelles substances diffèrent de l'éther proprement dit ou vitriolique par certaines propriétés qui sont particulières à chacune d'elles (1).

Les différences furent attribuées dès l'origine à la présence de quelque portion de l'acide primitif, retenu dans l'éther résultant. De là les noms d'élher acétique, d'éther marin, d'éther sulfurique ; les deux premiers conformes aux opinions actuelles, le dernier inexact, puisque l'éther proprement dit ne renferme aucun des éléments de l'acide qui sert à l'obtenir. Toutefois les opinions de ce temps étaient si vagues, si peu définies, les fondements de toute la chimie si imparfaitement reconnus, qu'il faudrait se garder d'assimiler trop étroitement à nos opinions celles de l'époque antérieure à la chimie pneumatique. Souvent les mêmes mots ne désignent plus les mêmes objets : un long usage en a graduellement changé l'ancienne signification. C'est ainsi que l'a*

(1) MâcQUER, Dictionnaire de Chimie^ U II, p. 115; 1773.

cide retenu dans les éthers, d'après les opinions anciennes, participait bien des propriétés de l'acide générateur ; mais il intervenait aussi en vertu des idées relatives à Tacide universel, que l'on croyait être latent dans une infinité de composés. En l'absence de toute idée précise relativement à l'existence et aux caractères des principes définis, tous les éthers étaient regardés à cette époque comme des variétés de Téther ordinaire.

Cependant Scheele (1) avait déjà commencé à énoncer des résultats plus exacts sur la formation et la constitution des éthers composés, lorsque les recherches de Thenard (2) et celles de Gehlen sur les élhers muriatique, acétique et nitreux fixèrent les idées et les amenèrent à une précision définitive. Ces trois éthers furent distingués les uns des autres avec exactitude ; les relations remarquables qui existent entre eux et les acides générateurs furent définis par Thenard.

On reconnut, non sans étonnement, que l'éther muriatique, quoique formé par la combinaison de l'acide muriatique (chlorhydrique) et de l'alcool, est cependant privé de toutes les propriétés caratéristiques des combinaisons muriatiques. Il ne précipite pas le nitrate d'argent ; il n'agit point sur la teinture de tournesol. Pour faire reparaître l'acide muriatique, il est nécessaire de détruire cet éther : sa combustion, par exemple, développe une grande quantité d'acide , qui retrouve dès lors l'aptitude à rougir le tournesol et à précipiter le nitrate d'argent. Jusqu'à ce moment l'acide était demeuré dissimulé, dans l'élher qu'il avait formé en s'unissant à l'alcool. Il s'y trouvait donc combiné tout autrement que dans les muriates (chlorures) ; il y existait de la môme manière que les éléments de l'eau, ceux de l'acide carbonique et ceux de l'ammoniaque existent dans les ma-

(1) Sammlliche Werhe, t. II, p. 303; 1793.

(2) Mémoires de la Société d'Arateil, 1806, 1809. — Traité de Chi» mie, 2e édition, t. I, p. 283, 270, 278; 1818.

tières animales. Il en est de même de l'éther acétique, formé avec le concours de Tacide acétique et dans lequel cet acide a cessé d'être manifeste. En effet cet éther, étant distillé avec la potasse, reproduit l'acide acétique et l'alcool, c'està-dire les deux corps générateurs.

Seul, l'éther ordinaire ne retient aucune trace de l'acide sulfurique employé à le former ; circonstance qui doit faire disparaître le nom d'éther sulfurique, sous lequel il a été si longtemps désigné. Après avoir constaté cette différence, il devint nécessaire d'invoquer pour l'éther ordinaire une explication particulière : sa production fut alors attribuée par Fourcroy et Vauquelin à un phénomène de déshydratation, provoqué par Tacide sulfurique, et qui était, disaient- ils, accompagné par la séparation simultanée d'une portion du carbone de l'alcool (1). A la même époque remonte la découverte de l'acide sulfovinique (acide éthylsulfurique) ; c'est un composé d'alcool et d'acide sulfurique* Le dernier acide est dissimulé, au môme titre que l'acide chlorhydrique dans l'éther correspondant; il ne manifeste plus son action, ni sur les sels de baryte, ni sur les sels de plomb, etc. Mais la nature propre de l'acide sulfovinique est demeurée longtemps controversée.

Quoi qu'il en soit, à la suite des travaux de Thenard relatifs aux éthers muriatique, nitreux, acétique, etc., les relations générales qui existent entre les éthers composés et les acides générateurs, ainsi que le caractère propre des combinaisons éthérées, se trouvèrent établies : un grand nombre d'idées nouvelles et très-importantes résultèrent de ces travaux. Nous en avons déjà signalé quelques-unes. Bornons-nous maintenant à faire remarquer la généralisation successive du mot éther. Appliqué d'abord à une substance unique et déterminée, il a fini par désigner toute une catégone qui comprend aujourd'hui un nombre immense de prin-

(1) Annales de Chimie, t. XXIII, -p. 203 ; 1707.

cipes définis; en effet, tout acide peut s'unir à l'alcool et former un éther correspondant. Parmi ces nouveaux composés, les uns conservent la volatilité et l'odeur pénétrante de Téther ordinaire; les autres, découverts depuis, sont, au contraire, tout à fait fixes, inodores, et ne participent plus en apparence aux propriétés physiques de l'éther ordinaire. Ce n'est pas tout : le même nom d'éther a été également appliqué aux combinaisons que les acides forment avec un grand nombre de principes analogues à l'alcool, tels que l'esprit de bois, l'huile de pommes de terre, Téthal, etc. C'est ainsi que le nom d'éther s'est trouvé peu à peu détourné de sa signification originelle; il a fini par désigner des composés, tels que le blanc de baleine, qui ne présentent pour ainsi dire aucune propriété commune avec le corps désigné autrefois sous la même dénomination. De semblables généralisations ont caractérisé dans tous les temps la nomenclature chimique, comme en témoigne Forigine des mots sel^ acidCj alcali^ etc.

Les premières bases de la théorie véritable des éthers ayant été jetées, on ne tarda point à préciser davantage la relation qui existe entre l'alcool, l'éther ordinaire et les éthers composés. Gay-Lussac (1) comparant les analyses de Saussure et les densités gazeuses de l'alcool, de l'éther, du gaz oléûant et de l'éther chlorhydrique, fut conduit à des rapprochements remarquables : il reconnut en effet que l'alcool et l'éther peuvent se représenter par de Teau et du bicarbure d'hydrogène (gaz oléfiant); l'éther chlorhydrique se représente d'une manière analogue par de facide chlorhydrique et du bicarbure d'hydrogène, unis à volumes égaux.

Cette relation fut bientôt généralisée, d'abord par voie dlnduction, puis par des expériences directes et précises. La découverte de Téthal, delà cétine et la connaissance des relations exactes qui existent entre leurs compositions, con-

(1) Annales de Chimie, t. XCV, p. 311 ; 1815.

duisirent M. Chevreul (1) à regarder tous les éthers à oxacides comme susceptibles d'être représentés par Tunionde Thydrogène bicarboné avec les acides anhydres et les éléments de l'eau. Ici intervient une idée nouvelle, d'une grande importance et qui était demeurée Jusque-là fort confuse. Elle est relative au rôle que l'eau joue dans la formation des éthers composés. En effet, lors de cette formation au moyen de l'alcool et d'un acide, les éléments de Teau s'éliminent; au contraire, lors de la décomposition d'un éther par un alcali, la réapparition des mêmes générateurs est accompagnée d'une manière nécessaire par la fixation des éléments de l'eau. Par là s'expliquent en quelque façon le caractère propre des éthers et la dissimulation temporaire des acides qui s'y trouvent combinés. Les travaux de M. Chevreul sur les corps gras neutres, et les expériences précises par les* quelles il a établi que ces corps sont résolubles, dans des conditions analogues aux éthers composés, en acides gras et en glycérine, avec fixation des éléments de l'eau, contribuèrent surtout à porter l'attention sur ces nouvelles considérations. Cependant la relation exacte et pondérale qui existe entre les éthers à oxacides, leurs générateurs et l'eau éliminée dans la combinaison, n'avait point été précisée avant les expériences de MM. Dumas et Boullay (2).

A ces derniers savants revient l'honneur d'avoir fixé la constutition, l'équivalent et la densité de vapeur des principaux éthers composés. D'après leurs expériences, un éther composé est formé en général par Tunion de 1 équivalent d'alcool etdel équivalent d'acide, avec séparation de 2 équivalents d'eau : on peut formuler le même fait d'une autre manière, en disant qu'un éther composé résulte de l'union de volumes égaux de vapeur d'alcool et de vapeur d'acide hydraté, avec séparation d'un même volume de vapeur

(1) Considérations sur Vanalyse organique, p. 192; 1824.

(2) Annales de Chimie et de Physique, ^ série, t. XXXVI, p. 297 1 1827; et t. XXXVII, p. 15 ; 1828.

d'eau : le volume de Téther composé, pris à l'état gazeux, est le même que celui de Talcool qui a concouru à le former. Il est facile de conclure de ces résultats que tout éther peut se représenter, comme composition et volume gazeux, soit par l'union du bicarbure d'hydrogène avec l'acide hydraté, soit par runion de l'acide anhydre avec Téther ordinaire.

MM. Dumas et Boullay ont indiqué dès Torigine ces deux manières d'envisager les éthers ; ils ont préféré le premier point de vue (combinaisons de bicarbure). Ils Vont même étendu, non-seulement aux formules, mais aux propriétés chimiques des élhers. « L'hydrogène bicarboné, disent-ils, « joue le rôle d'un alcali très-puîssant, doué d'une capacité de a saturation égale à celle de l'ammoniaque, et qui en offria rait peut-être la plupart des réactions s'il était, comme lui, a soluble dans l'eau. » Le second point de vue (combinaisons d'éther ordinaire) a été développé surtout parBerzelius et par Liebig. Cette double manière de voir répond à la double théorie des sels ammoniacaux, lesquels, comme on le sait, peuvent se représenter, soit par l'ammoniaque unie à l'acide hydraté, soit par l'oxyde d'ammonium combiné à l'acide anhydre.

Quelques années après les découvertes de MM. Dumas et Boullay sur la théorie des élhers, cette théorie reçut une généralisation inattendue. En effet, les expériences de MM. Dumas et Peligot (1) ont prouvé quel'esprit-de-bois, liquide volatil formé dans la distillation du bois, jouit de propriétés analogues à celles de l'alcool ; l'esprit-de-bois donne naissance à des éthers composés aussi nombreux, formés exactement suivant les mêmes lois, et jouissant des mêmes propriétés générales. Les éthers composés de l'esprit-debois peuvent se représenter par l'union de 1 équivalent d'esprit-de-bois et de 1 équivalent d'acide, avec séparation de 2 équivalents d'eau. L'esprit-de-bois peut également perdre

(1) Annales de Chimie et de Physique,2^ série, t. LVIII, p. 5; 1835.

la moitié de so^ oxvg ne sons forme d'eau et produire de l'éther méthylique, na^o;^ue à Téther ordinaire. Enfin il peut s'oxyder, perdre 2 é uivalents d'hydropène en gagnant 2 équivalents d'oxygène, et produire de l'acide formique ; ce qui constitue une nouvelle réaction, parallèle à celle en vertu de laquelle l'alcool produit de l'acide acétique. Bref, entre les combinaisons de l'alcool et celles de l'esprit-debois il existe une symétrie parfaite. A cliaque corps dérivé de l'alcool, répond presque toujours un corps dérivé de l'espritde-bois, formé dans des conditions presque identiques, doué de propriétés semblables, et dont la formule se construit en retranchant de la formule du composé alcoolique 2 équivalents de carbone et 2 équivalents d'hydrogène, c'est-à-dire la même différence qui existe entre la formule de Valcool et celle de l'esprit de-bois. L'existence et les propriétés de l'esprit- de-bois permettent donc de généraliser les résultats déduits de l'étude de l'alcool.

Une constitution analogue à celle de l'alcool et de l'espritde-bois appartient à Téthal. Ce corps avait été obtenu par M. Chevreul en saponifiant le blanc de baleine, puis analysé et caractérisé par ce savant (1). Les rapprochements qui existent entre l'éthal et Talcool ont été complétés par MM. Dumas etPeligot (2). Ces savants ont établi que l'éthal peut former : l'» des éthers composés, en s'unissant aux acides à équivalents égaux avec élimination de 2 équivalents d'eau ; 2° un carbure d'hydrogène, l'éthalène, analogue au gaz défiant, mais huit fois aussi condensé ; 3® on a reconnu depuis que l'éthal engendre un acide formé par la perte de 2 équivalents d'hydrogène et par la fixation de 2 équivalents d'oxygène, à la manière de l'acide acétique, etc. A chaque corps dérivé de l'alcool ordinaire, correspond en général un corps dérivé de l'éthal et formé par une réaction parallèle : la formule de ce dérivé se construit en ajoutant à la formule

(1) Recherches sur les corps gras, p. 161, 170, 444; 1823.

(2) Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. LXII, p. 5; 1836.

du composé alcoolique 28 équivalents de carbone et 28 équivalents d hydrogène, c'est-à-dire la même différence qui existe entre la formule de l'alcool et celle de l'éthal.

C'est ainsi que Talcool est devenu le type d'une classe entière de composés. Tous ces composés sont aujourd'hui désignés sous le nom générique ô!alcools : alcool ordinaire ou éthylique^ alcool méthylique (esprit- de «bois), alcool éthalique. Tous possèdent les mêmes propriétés générales, et donnent naissance à des composés analogues. Tout ce qui a été dit de l'alcool ordinaire et de ses éthers s'applique aux autrea alcools et à leurs éthers : il suffit de connaître les composés de l'alcool ordinaire, pour prévoir Texislence, la formule et le mode de formation des composés correspondants, produits par les autres alcools. Celle généralisation des propriétés d'un corps, devenu ainsi le type de toute une classe, est d'autant plus digne de remarque, qu'elle a pris, par les progrès successifs de la science, un caractère de plus en plus frappant de précision et de régularité.

En effet, aux trois alcools précédents est bientôt venu se joindre un alcool nouveau, dont la découverte a achevé de généraliser la théorie. C'est l'alcool amyhque (1), découvert par M. Cahours dans les résidus de la fermentation vineuse. Cet alcool est apte à former : l** des éthers composés ; 2" un carbure d'hydrogène, l'ainylène, analogue au gaz oléliant; S"" un éther simple ; 4» un acide analogue à l'acide acétique et identique avec 1 acide valérianique. A chaque corps dérivé de l'alcool ordinaire répond en général un corps dérivé de l'alcool amyhque : sa formule se construit en ajoutant à celle du composé alcooUque 6 équivalents de carbone et 6 équivalents d'hydrogène.

(1) Cahours, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t . LXX^ p. 81; 1839; et t. LXV, p. 193; 1840. — Balard, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XII, p. 294; 1844.

ALDÉHYDES. — DÉFINITIONS DBS ALCOOLS.

En même temps que le nombre des alcools recevait de nouveaux accroissements , la multitude de leurs dérivés augmentait chaque jour. Parmi ces dérivés, les uns appartiennent aux catégories des éthers, des carbures d'hydrogène, des radicaux composés, des acides, etc., tous corps dont il a déjà été question dans les paragraphes précédents. D'autres, au contraire, appartiennent à des groupes nouveaux ; parmi ces derniers, les corps qui présentent le plus d'intérêt sont les aldéhydes.

Leur découverte est liée à l'étude de l'oxydation des alcools. En effet, c'est en oxydant Talcool avec ménagement, que l'on a formé l'aldéhyde ordinaire (1 ). L'aldéhyde est un composé extrêmement volatil, entrevu par Dôbereiner, étudié et définitivement fixé dans la science par Liebig (2). Dérivé de l'alcool par simple perte de 2 équivalents d'hydrogène, l'aldéhyde en retient le carbone et Toxygène. Il constitue, par sa composition et par ses propriétés, un corps intermédiaire entre l'alcool et l'acide acétique. Sous l'influence des agents d'oxydation, il peut fixer encore 2 équivalents d'oxygène et se changer en acide acétique. D'après ces résultats, on voit que l'oxydation de l'alcool s'opère en deux temps . dans le premier moment, ce corps perd de l'hydrogène, sans rien gagner ; dans le deuxième moment, il gagne de l'oxygène, sans perdre davantage d'hydrogène.

L'aldéhyde n'est point un être unique et sans analogue ; k chacun des alcools cités tout à l'heure, répond en général un

(1) Alcool dés hydrogéné.

(2) Annales de Chimie et de Physique^ 2« série, t. LIX, p. 289; 1835

ALDfiHYDES 143

aldéhyde. Le nombre des aldéhydes connus aujourd'hui est même plus grand que celui des alcools. En effet, on a découvert un grand nombre de principes naturels, doués des mêmes caractères fondamentaux que les aldéhydes et notamment aptes à se changer en acides par simple fixation de 2 équivalents d'oxygène. La plupart des essences oxygénées jouent le rôle d'aldéhydes. On a déjà signalé les métamorphoses de l'un de ces aldéhydes naturels, l'essence d'amandes amères ; elles ont servi de type à l'étude d'un grand nombre d'autres (1). Citons encore l'essence de cannelle ou aldéhyde cinnamique (2), l'essence de reine de prés oualdéhyde salicylique(3), l'essence de cumin ou aldéhyde cuminique(4), l'aldéhyde anisique (5), enfin lecamphrelui-même (6). Les faits qui précèdent montrent quelle importance présentent la découverte, l'étude et la synthèse des alcools, combien est nombreuse et variée la série de leurs dérivés. Cette importance des alcools est nettement résumée dans les paroles suivantes : « Découvrir ou caractériser un corps * « comme alcool, c'est enrichir la chimie organique d'une « série de produits analogues à ceux que représente en chi- «L mie minérale la découverte d'un métal nouveau (7). «Ajoutons d'ailleurs que la découverte d'un éther bien caractérisé, et qui n'appartient à aucune série déjà connue, équivaut à celle d'un alcool, puisque rien n'est plus facile que de changer un éther dans l'alcool correspondant.

(1) LtEBiG et WôHLER, Annales de Chimie et de Physique, 2« série, t. LI, p. 273; 1831.

(2) Dumas et Pelijîot, Annales de Chimie et de Physiquey 2« série, t. LVII, p. 305; 1834.

(3) PiRiA, môme RecueU, 2" série, t. LXIX, p. 281; 1838

(4) Cahours et Gerhardt, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. I, p. GO; 1841.

(5) Cahours, Annales de Chimie et de Physique, S* série, t. XIV, p. 484; 1845.

(6) Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 8« série, t. LVI, p. 96; 1858.

(7) Dumas et Stas, Annales de Chimie et de Physiqu'i, 2« série, t. LXXV, p. 114; 1839.

Dans le développement progressif des sciences, les idées fondamentales demeurent presque toujours entourées de quelque obscurité, durant les premiers moments qui suivent leur découverte. La notion des alcools n'a point échappé à cette loi générale. En effet, les opinions sur la nature réelle des alcools et sur le caractère véritable des composés qui doivent être rangés dans cette catégorie ne furent point arrêtées tout d'abord. Pendant quelque temps, on voulut tirer la définition des alcools de la proportion d'oxygène qu'ils renferment; mais cette définition ne put subsister, parce qu'elle conduisait à regarder comme des alcools véritables des composés d'un ordre tout difl'érent, tels que l'acétone et le camphre, dont la fonction se rapproche plutôt des aldéhydes ; tels que le composé singulier désigné tour à tour sous les noms d'acide phénique et d'alcool phénique ; tels enfin que l'indigo lui-même. On a encore proposé de caractériser les alcools par la relation plus précise qui existe entre l'alcool et l'acide acétique ; mais cette relation s'applique également à des corps qui ne sont point des alcools. Aujourd'hui les idées ont été fixées par une longue suite de discussions et de découvertes : la seule définition rigoureuse et générale des alcools qui puisse être donnée est celle que l'on tire de leur propriété fondamentale, on veut dire de la propriété de former des éthers.