SÉRIES HOMOLOGUES. — ESSAIS DIVERS DE CLASSIFICATION

Au milieu de ces fluctuations d'opinions qui accompagnent toute évolution capitale des théories scientifiques, les chimistes arrivèrent à établir une relation d'un tout autre ordre et d'un caractère extrêmement général entre les divers corn-

posés organiques et particulièrement entre les alcools : c'est la relation dite d'homologie. En voici l'origine (1).

La découverte de l'alcool amylique a mis dans tout son jour un lien très-remarquable et déjà pressenti, entre la composition des alcools, celle des acides et celle des carbures auxquels les alcools peuvent donner naissance. Si Ton compare la composition des quatre alcools

Méthyliqub C^ H* 0^

Élhylique C* H^ 0*

Amylique, C^^H^^O^

Éthalique C^^H^^O*

celle des carbures d'iiydrogène,

Gaz défiant ou éthylène. • . . . G* H^

Amylène G^<^H<«

Éthalène G32H32

6t celle des acides correspondants,

Formique G^ H^ 0*

Acétique G* H^ 0^

Valérianique G^^H^oO*

Palmitique G^MPaQ»

il est facile de reconnaître que les formules des divers composés, caractérisés par une fonction chimique commune, ne diffèrent deux à deux que par un certain multiple du nombre constant G^ H^. Or, au moment de la découverte de Talcool amylique, on connaissait déjà un grand nombre d'acides qui, sans dériver d'un alcool connu, pouvaient à juste titre venir se ranger dans la dernière des séries précédentes. En effet, leurs propriétés chimiques sont analogues ; leurs propriétés

(1) On a employé dans ce chapitre la notation des équivalents, qui est celle des écrivains de 1840, auteurs des découvertes signalées dans le texte : la filiation historique de ces idées et de ces travaux se trouve ainâi exprimée d'une manière plus exacte.

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physiques et leur équivalent varient d'une manière progressive ; enfin leur composition ne diffère de celle des acides compris dans cette série que par un certain multiple du même nombre constant, C^ H^.

C'est ainsi que les acides

Butyrique C» H» 0*

Gaproïque C^^H^^O*

Œnanthylique C^^H^^O*

Caprique C^OH^oQ*

Goccinique C2«H260*

Myristique C^SR^SO*

Margarlque G^^H^^O*

Stéarique G^cR^eo^

ont pu être rapprochés ajuste titre des quatre acides

Formique G^ R2 0^

Acétique G^ R* 0*

Valérique G^^^R^'^O*

Palmitique G32R320*

L'ensemble de ces acides constitue la série des acides gras.

Il y a trente ans, ces rapprochements sortaient des faits eux-mêmes avec trop d'évidence pour n'être pas aperçus. Or « Tassimilation de tous ces acides étant admise », on est conduit à en conclure, d'après M. Dumas :

« 1° Qu'il existe un alcool, un éther et un hydrogène car- « boné, correspondants à chacun d'eux;

(( 2" Qu'il existe un aldéhyde et un acétone , également a correspondants à chacun de ces acides ;

« 3® Que, de même qu'à l'aide des agents oxydants on a peut convertir l'acide acétique en acide formique , de c même on peut espérer qu'en agissant sur l'acide margac rique on pourra réaliser quelques-uns des acides y> analogues, dont l'équivalent est moins élevé (1).

(1) Traité de Chimie par Dumas, t. VI, p. 577; 1843. ^ Voir aussi

La dernière conclusion résultait déjà d'une manière non douteuse des expériences de Laurent sur l'oxydation de l'acide oléique(1) En effet, on a vu plus haut comment un acide gras, étant soumis à l'action oxydante de Tacide nitrique, fournit successivement les termes nombreux de deux séries d'acides, savoir :

1® Des acides volatils, tels que :

L'acide caprique C^^H 0*

L'acide caprylique ........ G^^H'^0*

L'acide œnanthylique C^^H^^O*

L'acide caproïque C^3h<2o*

L'acide valérique G^^^H'^O^

L'acide butyrique G» H» 0^

L'acide propionique ....... G^ H^ 0^

L'acide acétique G^ H^ 0^

tous corps analogues par leur composition à l'acide stéarique et représentés également au moyen de 4 équivalents d'oxygène, unis à un même carbure d'hydrogène plus ou moins condensé ; 2° Des acides fixes, tels que :

L'acide subérique G^^H^eQ»

L'acide pimélique G^^H'^O^

L'acide adi pique G^^H^^O^

L'acide succinique G® H^ 0^

L'acide oxalique G* H^ 0^

tous corps moins hydrogénés et plus oxygénés que les acides volatils correspondants. Ce sont là évidemment des séries du même ordre que celles qui dérivent des alcools.

Ce n'est pas tout : on a observé dans d'autres expériences une série de carbures d'hydrogène correspondants, et qui se

Dumas et Stas, Annales de Chimie et de Physique, 2» série, t. LXXIII, p. 165, 166 ; 1840, (1) Annales de Chimie et de Physique, %^ série, t. LXVI, p. 175; 1837.

rattachent encore aux alcools. En effet, nous avons montré dans les pages précédentes comment les acides gras, distillés avec un alcali, fournissent les carbures d'hydrogène suivants :

Lecaprylène G^«H^«

L'œnanthylène C*^H'^

Uamylène G^«H'«

Le butylène C« H»

Le propylcne G° H^

Le gaz oléfiant ou éthylène. ... G'* H^

Le rapprochement de tous ces résultats, comparés à ceux que fournit l'étude des alcools, a conduit les chimistes à grouper une multitude de composés organiques suivant un certain nombre de séries, formées d'après une loi régulière et commune. A l'alcool ordinaire, G^ H^ 02, répond toute une série d'alcools représentés par la formule G^" H2»+2 02, tous doués de propriétés physiques et chimiques, les unes semblables, les autres modifiées graduellement avec Féquivalent et conformément à une progression régulière. L'alcool méthylique, Talcool ordinaire, l'alcool amylique et Falcooi éthalique sont les premiers termes connus de cette série ; leur découverte a conduit depuis à celle d'un grand nombre d'alcools analogues. Au gaz oléfiant, G^ H^, répond de même toute une série de carbures d'hydrogène G^» H^", doués de propriétés analogues et présentant la même composition, avec une condensation différente. A l'acide acétique, G'* H* 0^, se rattache également la série des acides G^" H^» 0*, laquelle commence à l'acide formique et se termine aux acides gras proprement dits, etc. A l'acide oxalique. G* H^ 0», répondent encore les acides G2»H2«-2 08. A l'aldéhyde ordinaire, C^H^O^, répondent les aldéhydes G2«H2«02, etc. D après ces résultats, il semble que tous les corps d'une même série ne sont que les variantes d'un même type général; la connaissance d'un certain nombre de termes d'une

série conduit à prévoircelle de tous les autres, à découvrir la nature de leurs propriétés physiques et chimiques les plus essentielles et jusqu'aux conditions de leur formation. En effet, entre les séries précédentes et celle des alcools, il existe des liens plus étroits que ceux des formules : car on vient de dire qu'un alcool peut engendrer le carbure, l'aldéhyde et les acides qui renferment la même proportion de carbone.

Mais avant d'aller plus loin, pour compléter l'histoire de la science, il est nécessaire de revenir sur les essais qui ont été faits à diverses époques pour classer l'ensemble des composés organiques.

DéjàLavoisier (1) regardait les carbures d'hydrogène comme des radicaux combustibles, et les composés oxygénés comme leurs oxydes. La simplicité de composition que présentent les carbures les désignait en effet tout naturellement comme la source probable des autres composés. A la suite des recherches de Faraday sur les carbures d'hydrogène et des. découvertes relatives aux éthers, l'attention se porta sur ces idées d*une manière toute particulière : comme exemple des préoccupations qui s'agitaient dans les esprits, il y a trente ans, il suC&ra de citer la tentative de R. Hermann (2). En 1830, ce savant essayait de classer les composés organiques, en les regardant comme formés par l'union des car" bures d'hydrogène, tantôt avec l'acide carbonique et l'oxyde de carbone, tantôt avec l'eau et le bioxyde d'hydrogène, tantôt enfin avec l'ammoniaque et les acides nitreux ou nitrique. Mais les connaissances chimiques étaient alors trop imparfaites pour permettre de poursuivre TappUcation systématique de semblables idées à l'ensemble des combinaisons organiques. On a vu ailleurs quel rôle MM. Dumas et Boullay font jouer aux carbures d'hydrogène dans la théorie

(1) Traité de Chimie, t. I, p. 123, 124; 1793.

(2) Jahreshericht von Berzeliua, fur 1830, p. 210, traduction allemaniie.

des éthers. Les radicaux admis par M. Liebig dans Finterprétation des mêmes phénomènes sont également des carbures d*hydrogène.

Vers 18J6(i) Laurent, à la suite de ses travaux sur la naphtaline, fit une nouvelle tentative pour grouper tous les composés organiques autour des carbures d'hydrogène. D'après les vues qu'il développe, ces corps sont des types ou radicaux fondamentaux : en perdant de l'hydrogène, avec ou sans substitution de cet élément par le chlore, par Toxygène, etc., ils donnent naissance aux autres composés organiques. Le tableau des dérivés d'un même carbure et l'indication des relations qu'ils peuvent offrir, dans leurs formules et dans leurs fonctions, se trouvent exposés par Laurent avec de longs développements. En définitive, toute cette théorie repose sur l'élimination successive de l'hydrogène et du carbone contenus dans le composé fondamental. D'après Laurent, « les moyens des chimistes font « converger les composés hydrocarbonés vers des combinaic sons de plus en plus simples, en suivant une marche in- « verse de celle de la nature végétale. » La classification qu'il propose est très-nette en ce qui concerne les carbures et leurs produits de substitution, c'est-à-dire les corps dont l'étude a servi à construire cette classification. A cet égard, elle renferme les premiers germes de la théorie des homologues, et elle a rendu par là de très-grands services. Mais il suffit de jeter les yeux sur les applications que Laurent en fait à la mannite, au sucre de canne et aux principes fixes naturels, pour juger de la stérilité des idées qui en font la base, en dehors du cercle des composés volatils sur lesquels elles ont été fondées.

Cependant, à la suite des découvertes nouvelles qui se succédaient rapidement, les théories de Laurent ne tardèrent point à se transformer et à recevoir une expression plus pré-

(i) Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. LXI; p. 125; l836b

cise et plus étendue. En effet, les études relatives aux alcools donnèrent aux idées leur direction définitive, et fixèrent les relations entre ces alcools et les autres composés volatils, notamment entre les alcools et les carbures d*hydrogène.

Frappé par la simplicité des rapprochements de cette nature qui ont été exposés plus haut, Gerhardt a cru pouvoir y ramener tous les phénomènes ; il en a fait la base de sa classification des composés organiques (1). Dans le livre publié en 1845 par ce savant, tout composé défini devient le type de certaines séries de composés homologues^ dont la formule ne difl'ère du premier terme que par le nombre G2 H2 répété 1, 2, 3,..., n fois ; les propriétés physiques et chimiques de tous ces corps peuvent se déduire de celles du premier composé, suivant les mêmes lois régulières qui lient tous les alcools et tous les acides à Tun quelconque d'entre eux. La classification des composés organiques ainsi comprise repose d'abord sur une certaine relation entre leur carbone et leur hydrogène ; on peut aisément la ramener à Tétude de certains carbures fondamentaux. Dans les plus importants, le carbone et Thydrogène sont contenus à équivalents égaux ; dans les autres, le carbone prédomine en général sur l'hydrogène; mais on retrouve entre les termes, pris deux à deux, la même différence constante de composition, toujours exprimée par un carbure équivalent au gaz oléfiant. Tels sont, par exemple, les carbures d'hydrogène, homologues de la benzine ; tels, dans un ordre de faits tout différent, les acides homologues de l'acide oxalique. Les composés qui renferment dans leur équivalent la même proportion de carbone, unie avec une quantité variable d'hydrogène, se rattachent les uns aux autres, dans cette classification, par des liens plus étroits que les composés qui ne contiennent pas le même nombre d^équivalents de carbone. Il semble, en effet, qu'il suffirait de brûler graduellement

(1) Précis de Chimie organique^ par Gh» Gerhardt, deux volumes t 1844-1845.

l'hydrogène d'un corps, sans en attaquer le carbone, pour passer des composés dans lesquels les deux éléments sont contenus à équivalents égaux, à ceux dans lesquels le carbone prédomine, puis à des corps de plus en plus oxygénés. C'est ainsi, par exemple, que Ton passe de l'alcool, G* H^ 02, à l'aldéhyde, G^ H* 02, puis à l'acide acétique. G* H* 0*, puis enfin à lacide oxalique, G^ H2 0®. L'hydrogène diminue, l'oxygène augmente peu à peu, tandis que le carbone demeure invariable. En brûlant le carbone à son tour, on retombe sur les homologues inférieurs. On voit clairement ici comment la classification fondée sur les homologues range les corps suivant une sorte d'échelle de combustion telle, que, les termes supérieurs étant donnés, on peut espérer former successivement tous les corps moins riches en hydrogène et en carbone.

On voit en môme temps par quels liens les idées de Gerhardt se rattachent à la théorie de Laurent. Aussi Gerhardt, reproduisant à peu près les paroles de Laurent citées plus haut, avait-il caractérisé sa classification par ces paroles déjà signalées au début de notre Introduction : « J'y dé- « montre que le chimiste fait tout l'opposé de la nature via vante, qu'il brûle, détruit, opère par analyse ; que la force « vitale seule opère par synthèse, qu'elle reconstruit l'édifice « abattu par les forces chimiques. Il en résulte qu'une bonne € classification ne peut être basée que sur les produits de a décomposition des corps (1). »

Il développait les avantages de cette classification, en faisant observer qu'elle assemble les corps suivant des groupes c qui présentent entre eux une connexion telle, qu'on peut, c à l'aide de la composition, des fonctions chimiques et des « métamorphoses d'un seul individu pris dans un semblable € groupe, prévoir la composition, les fonctions chimiques et c les métamorphoses de tout autre individu faisant partie

(i) Gerhardt, Comptes rendus de V Académie des Sciences, t. XV p. 498; 1842.

a du même groupe. Elle a Tavantage de signaler immédiatOi- « ment les lacunes à combler et d'assigner à l'avance une « place à tous les corps qui sont à découvrir; elle en prévoit c même la manière d*être, pourvu qu'on connaisse déjà les « réactions propres à quelques substances de la même série < homologue. »

Les mérites attribués par Gerhardt à sa classification ont été en grande partie justifiés par les applications auxquelles elle a donné naissance : c'est un guide qui a conduit à bien des découvertes. Elle a jeté une vive clarté sur l'étude de presque toutes les matières volatiles et de la plupart des composés organiques produits sous l'influence des réactifs. On peut cependant reprocher à cette classification d'être trop exclusive, de tendre à effacer toute considération qui ne repose point sur des formules, et à rejeter dans l'ombre la plupart des phénomènes d'isomérie. S'il est vrai de dire qu'elle comprend dans ses cadres réguliers tous les cas possibles de combinaisons hydrocarbonées, il est nécessaire d'ajouter qu'elle ne suffit pas pour en assigner d'avance la fonction chimique et les propriétés. Aussi n'est-elle de presque aucune utilité dans l'étude des principes les plus essentiels de la végétation. La plupart des auteurs qui ont voulu l'appliquer aux principes sucrés, à l'amidon, au ligneux, aux hydrates de carbone, ont été conduits à mutiler l'histoire de ces substances fondamentales. Quoi qu'il en soit de ces réserves, la classification systématique fondée sur les séries homologues est adoptée aujourd'hui par presque tous les chimistes à l'égard des composés volatils. Dans cette étude, elle résume, sous une forme concise, les relations capitales qui existent entre les carbures d'hydrogène et les autres composés organiques.

Le succès obtenu par la classification qui vient d'être développée avait été précédé et a été suivi par une multitude d'essais analogues, qu'il serait trop long de signaler ici, parce qu'ils se rapportent moins directement avec la pensée domi-

nante de cet ouvrage. Disons cependant que Gerhardt a tenté de réunir, sous une expression commune, la théorie des radicaux symboliques, celle des substitutions et celle des homologues. Il a réduit tous les composés organiques à quatre types fondamentaux : Thydrogène, Feau, Tacide chlorhydrique et Tammoniaque; sortes de moules généraux dans lesquels il s'efforce de faire rentrer toutes les substances et tous les phénomènes chimiques.

Depuis on a remplacé ces types par quatre autres plus rationnels, car ils représentent les rapports les plus généraux de la combinaison chimique. Ce sont l'hydrogène, monoatomique, c'est-à-dire apte à se combiner avec un seul atome des autres éléments; l'oxygène, diatomique; Tazote, triatomique; le carbone, tétratomique. Ces types, envisagés comme exprimant les modules les plus répandus de la combinaison chimique, peuvent offrir quelques commodités de langage. Mais ils ont été présentés à un point de vue plus élevé, et comme l'expression d'une révolution dans la chimie, comparable à celle que Lavoisier a opérée il y a un siècle, et désignée sous le nom ambitieux de chimie moderne, fondée sur la théorie atomique. Nous ne pouvons passer sous silence ce système, qui repose en effet sur une conception nouvelle de la combinaison chimique; nous allons l'exposer dans toute sa rigueur logique, d'après les ouvrages de ses adeptes : Gerhardt, MM. Cannizzaro, Williamson, Wurtz, Kékulé, Hofmann et Frankland, qui comptent parmi les noms les plus illustres de la science contemporaine»