THÉORIE ATOMIQUK ET SYMBOLES CHIMIQUES

1. Que tous les corps soient formés de particules trèspetites, indivisibles par les moyens physiques ou chimiques dont nous disposons, et qui constituent autant d'espèces de

matières distinctes que nous reconnaissons de corps simples, tous les chimistes sont d'accord sur ce point. La conception de ces particules indivisibles ou atomes parait être la conséquence nécessaire des lois fondamentales qui président à la combinaison chimique, je veux dire : les lois des proportions définies, des proportions multiples et des équivalents. Mais ce n*est pas cette conception qui caractérise le système ingénieux et contesté, que Ton désigne aujourd'hui sous le nom équivoque de théorie atomique. Celleci repose toute entière sur une certaine manière d'envisager la constitution des gaz et la formation des corps composés. Nous allons essayer d'en présenter un résumé.

Exposons d'abord la constitution des gaz, telle qu'elle est donnée par l'expérience.

2. On sait que les gaz se combinent dans des rapports simples de volumes et que le volume du produit est dans un rapport simple avec celui des composants : telle est la i" loi de Gay-Lussac. Elle conduit à cette conséquence que les poids de tous les gaz, pris sous le même volume, sont proportionnels à leurs équivalents, ou dans un rapport simple avec ceux-ci.

Mais, s'il en est ainsi, les rapports de volumes suivant lesquels les gaz se combinent doivent demeurer les mômes, à toute température et à toute pression suffisamment distantes du point de liquéfaction ; c'est-à-dire que tous les gaz doivent se dilater ou se contracter d'une môme quantité, pour une même variation de température ou de pression. Cette conséquence est confirmée par la loi de Mariette et par la 2" loi de Gay-Lussac, établies par les expériences des physiciens.

3. Jusqu'ici nous sommes restés dans le domaine de l'expérience et de ses conséquences les plus immédiates. La théorie atomique moderne prétend aller au delà. Elle suppose avec Avogrado (1) et Ampère (2), que des volumes

(1) Journal de Physique, t. LXXIII, p. 58; 1811.

(2) Annales de Chimie, t. XC, p. 43; 1814.

égaux de tous les gaz, pris dans les mêmes conditions physiques, renferment exactement le même nombre de molécules; attendu que le poids de chacune des molécules doit être proportionnel au poids de Tatome lui-même pour les corps simples; ou à la somme des poids des atomes, pour les corps composés. Cette hypothèse est conforme aux lois de Mariette et de Gay-Lussac; mais, je le répète, elle n'en est point la conséquence nécessaire.

4. Rien de bien nouveau n'apparaît encore dans ces conceptions, qui transportent à la molécule intégrante les propriétés connues des gaz pris en masse. L'originalité des déductions commence, quand il s'agit d'expliquer l'acte de la combinaison chimique.

Unissons deux gaz, et pour prendre le cas le plus simple, unissons deux gaz qui se combinent à volumes égaux et sans condensation, tels que le chlore et Thydrogène dans la formation du gaz chlorhydrique. Le chlore et l'hydrogène renfermaient, disons-nous, chacun le même nombre de molécules; le gaz chlorhydrique en renferme aussi un nombre égal à la somme de ses deux composants, puisqu'il en occupe les volumes réunis; c'est-à-dire qu'il renferme le double du nombre des molécules du chlore, pris isolément. Mais chacune des molécules du gaz chlorhydrique est formée de chlore et d'hydrogène. D'où il suit que chaque molécule de chlore s^est partagée en deux , dans l'acte de la combinaison; de même pour l'hydrogène. Chacun de ces éléments, dans l'état libre , est donc formé de deux atomes, comme le montre la formule suivante :

irïr+ cTcT =^Êc[ + eTciT

La combinaison devient ainsi une simple substitution , la constitution moléculaire du gaz chlorhydrique étant exactement la même que celle du chlore ou de l'hydrogène libres. Le chlore libre, comme le disait Gerhardt, est du chlorure de chlore; l'hydrogène libre est de Thydrure d'hydrogène.

Il en est de même de l'oxygène et de l'azote, comme le prouve la formation du bioxyde d'azote, et il en est de même plus généralement de tous les corps simples gazeux. Ce n'est pas là une conception isolée. Elle s'applique également aux combinaisons effectuées avec condensation. Soit, par exemple, la formation de Teau. L'eau résulte de l'union de 2 volumes d'hydrogène avec un volume d'oxygène, pour former 2 volumes de vapeur d'eau. — Chaque volume de gaz aqueux renferme son volume d'hydrogène; par conséquent chaque molécule d'eau renferme une demi-molécule d'oxygène, unie avec une molécule (deux atomes) d hydrogène ; c'est-à-dire que la molécule d'oxygène s'est partagée en deux : il y a eu substitution de deux atomes d'hydrogène vis-à-vis de chacune des demi-molécules ou atomes d'oxygène (1).

De même, dans la formation de l'ammoniaque, trois atomes ou demi-molécules d'hydrogène se substituent à une demimolécule, c'est-à-dire à un atome d'azote :

^AzAz+ThB^=: (H3) Az + (H3) Âz

Enfin les analogies montrent que dans la formation du gaz des marais, quatre atomes d'hydrogène se substituent à un atome ou demi-molécule de carbone (supposé gazeux) :

5. Tel est le système atomique dans toute sa pureté : il repose sur cette hypothèse, que des volumes égaux de tous les gaz simples ou composés contiennent le même nombre de molécules, dont le poids est proportionnel à celui des atomes. Il envisage tous les gaz comme construits de la même manière, au point de vue chimique; car il remplace la

(1) Nous employons ici -9- = 16; -€- = 12, conformément aux notations de la théorie atomique.

notion ancienne de la combinaison par celle de la substitution.

6. Développons davantage cette dernière notion, confarmément à l'évolution historique de la science, et nous parviendrons aux quatre types fondamentaux des atomistes modernes. En effet, dans les formules précédentes, nous avons vu un atome d'hydrogène saturer d'abord un atome de chlore, dans l'acide chlorhydrique; puis deux atomes d'hydrogène saturer un seul atome d'oxygène, dans le gaz aqueux ; puis trois atomes d'hydrogène saturer un seul atome d'azote, dans le gaz ammoniac ; enfin quatre atomes d'hydrogène saturer un seul atome de carbone, dans le gaz des marais. Transposons ces rapports de combinaison, c'est-à-dire supposons que ces rapports préexistent dans les corps simples libres, au lieu de se produire au moment où Ton oppose les éléments pour former les composés. D'après cette nouvelle hypothèse, le corps simple serait construit à l'avance suivant le type du composé qu'il doit engendrer : le chlore devient dès lors un élément monoatomique ; l'oxygène, un élément diatomique; l'azote, un élément triatomique; le carbone, un élément tétratomique; ce quanous représentons par les formules suivantes :

Cl' ;#";Az'" ;■&"".

Nous exprimerons ainsi les rapports généraux des combinaisons que chacun de ces éléments peut former avec un autre élément monoatomique ; chacun d'eux offrant un certain nombre de points d'attache, de haisons, de branches, qui expriment le degré de son atomicité, conformément aux figures suivantes :

Cl— o- Az -€~

7. Si dans les combinaisons dérivées d'un élément polyatomique, un autre élément de même caractère vient à inter-

venir, il donnera naissance à un système plus compliqué ; chacun des 2 éléments polyatomiques pouvant s'associer d'autres atomes, jusqu'à sa limite propre de saturation : Tun d'eux constitue ce que Ton appelle une chaîne latérale par rapport à l'autre. Des édifices moléculaires d'une complication indéfinie peuvent ainsi prendre naissance.

Dans ces édifices on peut séparer par la pensée non-seulement les éléments simples, mais tout groupement partiel d'éléments, assemblé autour d'un corps polyatomique : si ce dernier n'est pas saturé dans le groupement partiel, celui-ci constitue un système incomplet, c'est-à-dire un radical composé.

8. Signalons encore la conséquence suivante, très-importante et conforme à une remarque déjà ancienne de Laurent sur le nombre pair d'équivalents de l'hydrogène et des corps analogues en chimie organique : la somme des atomicités dans tou);, corps isolé, simple ou composé, est nécessairement paire, d'après l'hypothèse fondamentale du système atomique sur la combinaison chimique. C'est ce que l'on peut vérifier sur les quatre formules typiques, qui ont été présentées plus haut pour exprimer la formation de l'acide chlorhydrique (2 atomicités), de l'eau (4 atomicités), de l'ammoniaque (6 atomicités), et du gaz des marais (8 atomicités).

9. Nous avons exposé jusqu'ici le système atomique et la série des déductions qui découlent de son principe fondamental, dans toute leur rigueur abstraite et avec la netteté des formules logiques. Il reste à chercher jusqu'à quel point ces formules sont conformes aux faits et aux lois essentielles de la chimie : c'est ici que la discordance entre le système et l'expérience a fait naître plusieurs écoles d'interprétation distinctes.

En effet tout le système que nous venons de présenter repose sur la notion de la saturation, c'est-à-dire qu'il n'admet en principe que des combinaisons dans lesquelles toutes les atomicités sont satisfaites. Or la loi des propor-

tiens multiples est contraire à cette opinion absolue. L'existence des cinq oxydes de Tazote, des deux chlorures de phosphore, des quatre hydrures de carbone, des deux chlorures d'étain tend à établir que le type moléculaire représenté par un môme élément n'est pas invariable. Diverses explications, fondées sur des hypothèses nouvelles, ont été proposées pour faire disparaître la difficulté. Elles se rattachent à trois ordres d'interprétations : l'une maintient la notion de l'atomicité absolue; Tautre invoque les saturations successives d'un même élément, dont l'atomicité est assujettie seulement à demeurer paire ou impaire ; la dernière reconnaît franchement le caractère relatif de l'atomicité des éléments, c'est-à-dire qu'elle abandonne au fond la base théorique du système pour se réduire à une notation conventionnelle.

I. Atomicité absolue des éléments, — Cette notion, développée à l'origine par M. Kekulé et que certains de ses élèves semblent conserver encore aujourd'hui, exclut la loi . des proportions multiples, prise dans la forme simple sous laquelle elle a été enseignée jusqu'ici. Les faits qui ont conduit à admettre cette loi peuvent être interprétés autrement, à l'aide des hypothèses suivantes :

1® Les combinaisons qui semblent en proportions multiples ne répondent pas en réalité au même poids moléculaire : celles qui ne sont pas saturées doivent être doublées dans leur expression. Par suite la combinaison renfermera deux atomes de l'élément polyatomique, dont les atomicités hbres, en nombre nécessairement pair, compléteront réciproquement leur saturation. Cette interprétation est conforme aux densités gazeuses des trois hydrures inférieurs du carbone et à la plupart des faits connus en chimie organique; mais elle ne s'applique ni aux chlorures du phosphore, ni aux oxydes de l'a^zote.

2** Entre les deux chlorures de phosphore, un seul est vraiment saturé, c'est le protochlorure; le perchlorure n'est pas

THÉORI& ATOMIQUE 161

une vraie combinaison atomique, mais un composé spécial, dit moléculaire, et formé par l'addition du chlore avec le vrai composé atomique. La môme interprétation s'applique aux hydrates cristallisés que forment les acides, les bases et les sels, au delà des limites théoriques de la saturation. Elle s'applique même au chlorhydrate d'ammoniaque, AzH^HGl, et aux autres sels ammoniacaux, dont la formule surpasse la saturation de Tazote triatomique. Entre les composés atomiques et les composés moléculaires, la distinction est clairement indiquée par la théorie : les premiers seuls peuvent être changés en gaz, les autres ne pouvant exister sous cette forme.

Telle est l'hypothèse : mais nous devons dire qu'elle n'est pas conforme à l'expérience, le perchlorure de phosphore, aussi bien que les hydrates acides et les sels ammoniacaux, pouvant exister à Tétat de vapeur, d'après les travaux les plus récents. Seulement ces composés complexes, de même que beaucoup de composés réputés atomiques, éprouvent dans l'état gazeux une dissociation partielle et ne subsistent qu'en présence des produits de leur dédoublement

3** Le doublement des formules et les combinaisons moléculaires ne suffisent pas encore pour tout expliquer : le bioxyde d'azote par exemple et Tacide hypoazotique, le premier surtout, demeurent en dehors, parce que leur densité gazeuse est seulement la moitié de la densité prévue par la théorie de l'azote triatomique. De là cette nouvelle supposition : qu'un corps gazeux peut se détendre^ c'est-à-dire occuper un volume double de celui qui répondrait à sa vraie constitution atomique. C'est là évidemment la substitution d'un vague énoncé verbal, à la place d'un fait incompatible avec la théorie, c'est-à-dire du mysticisme scientifique.

IL Saturation successive des éléments ; atomicités paires et impaires. — En présence de ces difficultés que rencontre la théorie de Tatomicité absolue, M. Frankland a fait intervenir une conception pluâ élastique, celle des saturations

successives, assujettie seulement à satisfaire à l'hypothèse fondamentale de tous les systèmes atomiques modernes, c'est-à-dire à Tégalité du nombre des molécules dans tous les corps simples ou composés, pris sous le même volume.

La nouvelle conception consiste à admettre que dans tout élément polyatomique deux des atomicités disponibles peuvent se saturer Vune Vautre (1) : elles deviennent ainsi latentes.

Par suite un élément triatomique peut aussi jouer le rôle monoatomique ; un élément tétratomique peut jouer le rôle diatomique, etc. ; les atomicités latentes étant nécessairement en nombre pair, ratomicité active d'un élément donné sera toujours paire ou toujours impaire pour le même élément. Les symboles suivants traduisent ces énoncés :

Azote ^Az^ —Al— — Az")

Pentatomiqne. Triatomiqae. Monoatoiniquo,

Cette saturation intérieure des affinités d'un atome n'a-t-elle pas quelque chose d'étrange, surtout si on substitue une telle conception à celle de la loi des proportions multiples T Cependant, d'après cette hypothèse, la loi des proportions multiples conserve dans la plupart des cas sa signification : mais en même temps la théorie atomicpie perd une portée de son originalité ; car elle cesse d'assigner la limite et le nombre des combinaisons possibles. Elle ne se distingue plus en réalité de la théorie ancienne des équivalents que sur un seul point : le caractère pair ou impair de l'atomicité d'un môme élément. Ce caractère, pour n'être pas purement verbal, implique que la somme des atomicités soit paire dans tous les corps gazeux, réduits à la môme unité de volume molécu-

'D Frânkland, Lectures Notes, p. Si; 1866.

laire — Or c'est ce qui n'est point vérifié par l'étude du bioxyde d'azote, dont la formule moléculaire, AzO^, est triatomique. Le mercure et le cadmium gazeux, qui renfermeraient un seul atome, et surtout Tozone, qui renferme 3 atomes d'oxygène, sous l'unité des volumes moléculaires, sont également incompatibles avec la théorie; à moins de recourir à l'hypothèse contradictoire des gaz détendits,

III. Atomicités relatives, — M. Wurtz a cherché à écarter toutes les difficultés, en admettant que chaque élément ne possède pas d'atomicités absolues, mais seulement une atomicité relative et qui dépend de l'autre élément auquel il est associé dans la combinaison.

L'azote, par exemple, dans cette manière de voir, devrait jouer tour à tour le rôle monoatomique (protoxyde), triatomique (acide azoteux) et pentatomique (acide azotique anhydre); mais aussi le rôle diatomique (bioxyde d'azote) et tétratomique (gaz hypoazotique) : multiplicité de relation qui tend à rendre illusoire toute la théorie atomique, en la réduisant aux phénomènes des proportions définies. En effet, si un même élément peut avoir des atomicités latentes, qui se satisfont successivement; si ces atomicités peuvent être tour à tour paires et impaires, en prenant toutes les valeurs possibles; enfin si un même corps simple ou composé peut se détendre sous la forme gazeuse, de façon à ce que ses molécules demeurent formées tantôt d'un atome (mercure, <5admium); tantôt de deux atomes; tantôt de trois atomes (ozone, bioxyde d'azote), tantôt de quatre atomes (phosphore, arsenic) ; il ne se mble plus permis de conserver l'hypothèse fondamentale d' A vogrado et d'Ampère , c'est-à-dire la conception nouvelle de la combinaison chimique.

10. Nous avons exposé dans toute leur rigueur logique les principes sur lesquels repose le système atomique; nous n'avons pas à rappeler ici comment, à défaut des densités gazeuses des métaux, et parfois en contradiction avec elles, on a employé les chaleurs spécifiques sous la forme solide

pour déterminer les poids atomiques absolus ; détermination dont le principe môme est contestable (1). En effet, c'est seulement sous la forme gazeuse que la thermodynamique moderne attribue aux chaleurs spécifiques un rôle capital, en tant qu'expression des forces vives des molécules; mais dans rétat solide , les relations du poids atomique avec la chaleur spécifique n'ont rien de nécessaire, et elles conduisent en fait à des poids atomiques contradictoires avec ceux qui résultent de la densité gazeuse , pour le mercure et le cadmium, par exemple.

11. On voit par ces développements que la théorie atomique nouvelle n*est pas en conformité rigoureuse avec les poids des gaz simples ou composés pris sous le même volume, tels qu'ils résultent de l'expérience. Or le système est fondé tout entier sur ces trois hypothèses : identité de nombre de molécules des gaz dans un même volume ; constitution biatomique de chacune des molécules des gaz simples ; enfin formation de toutes les combinaisons chimiques par substitution d'élément dans les molécules biatomiques. Si elles ne sont pas vérifiées (et les faits exposés semblent les contredire) il ne reste plus qu'un roman ingénieux et subtil, et de nouvelles conventions de langage.

12. Arrêtons-nous à ce dernier point de vue, qui n'est pas sans importance ; bien qu'il ne justifie pas les prétentions affichées par les atomistes modernes. Il ne s'agit plus d'une théorie destinée à changer le fond des idées en chimie , ni des radicaux composés, ni des éléments envisagés comme doués d'une atomicité propre et antérieure à toute

! combinaison; mais il convient de débattre les avantages pratiques entre la notation des équivalents, fondés principalement sur les relations de poids entre les corps qui se déplacent réciproquement, et la notation des poids atomiques^ fondée principalement sur l'identité des volumes

(1) Voir Annales de Chimie et de Physique, & série, t. IV, p. 19.

gazeux des corps qui jouent le môme rôle en chimie.

A mon avis, ces deux notations offrent Tune et l'autre leurs avantages et leurs inconvénients. Disons d'abord qu'en chimie organique, pour exprimer les transformations il est utile de rapporter en général les formules des corps à des poids qui occupent le môme volume gazeux : tous les chimistes sont d'accord sur ce point. L'équivalent du carbone, 6, peut aussi être doublé et identifié avec son poids atomique, 12 ; ce qui simplifie toutes les formules. Pour l'oxygène et le soufre, il y a certainement quelque avantage en chimie organique à en doubler aussi l'équivalent. Mais ces avantages semblent compensés en chimie minérale, parce que la notation nouvelle détruit le parallélisme des réactions entre les chlorures, les sulfures et les oxydes, et complique dès lors l'exposé de la science.

Quant aux métaux, l'adoption des nouveaux poids atomiques, outre qu'elle est contraire à l'étude des densités gazeuses, a pour effet de compliquer extrêmement l'étude des sels et l'exposé général de leurs actions. Pour les cas les plus simples, tels que la réaction d*un azotate sur un chlorure, la notation atomique est forcée d'employer quatre formules distinctes, là où la notation équivalente n'en emploie qu'une seule (1).

La notation équivalente emploie encore une formule unique et pareille à la précédente, pour exprimer la réaction d'un sulfure sur un azotate ; tandis que la notation atomique

(1) C'est ce que montre le tableau suivant :

ÉQUIVALENTS l

AzOeM + M'Cl = AzOBM' + MCL