POIDS ATOMIQUES

I2AzO-»Ag + NaSS- = 2Az^3Na + Ag»* A2«0-«Pb + Na2^ = 2Az^8Na -\- Pb-S- 2Az^«Ag + Ba^ = Az»^6Ba + Ag*-S- Az«^«Pb + Ba^ = Az«-9-«Ba + Pb*

(3) V. plus loin, p. 187 et 188.

de la combinaison ; car il n'y a point d'attraction chimique, c'est-à-dire d'affinité, si Ton n'oppose deux molécules de nature différente. Une fois constitués^ on modifie les types par la substitution équivalente de corps réellement existants ; sans qu'il soit jamais nécessaire de recourir à des radicaux fictifs^ ou d'attribuer une constitution spéciale et absolue à chaque élément isolé.

En effet, le principal reproche que l'on puisse adresser à la théorie atomique, comme à toutes les conceptions analogues, c'est qu'elles conduisent à opérer sur les rapports numériques des éléments (1) et non sur les corps eux-mêmes, en rapportant toutes les réactions à une unité type, nécessairement imaginaire. Bref, elles enlèvent aux phénomènes tout caractère réel,s et substituent à leur exposition véritable une suite de considérations symboliques, auxquelles l'esprit se complaît, parce qu'il s'y exerce avec plus de facilité que sur les réalités proprement dites. Les prétentions et les effets de semblables théories ne sont point sans analogie avec ces machines syllogistiques, inventées au moyen âge, dans le but de ramener toutes les questions et tous les problèmes à un certain nombre de catégories logiques, déterminées d'avance : d'où résultait d'une manière nécessaire leur solution rationnelle.

Les symboles de la chimie présentent à cet égard d'étranges séductions, par la facilité algébrique de leurs combinaisons et par les tendances de l'esprit humain, naturellement porté à substituer à la conception directe des choses, toujours en partie indéterminée, la vue plus simple, et plus complète en apparence, de leurs signes représentatifs. Ce serait méconnaître étrangement la philosophie des sciences naturelles et expérimentales que d'attribuer à de semblables mécanismes une portée fondamentale. En effet, dans l'étude des sciences, tout réside dans la découverte des faits géné-

(1) GrEHHAHDT, Traité de Chimie organiquCy t. IV, p. 586; 1856.

rxiux, et dans celle des lois qui les rattachent les uns aux autres. Peu importe le langage par lequel on les exprime, et qui fait si souvent illusion, môme aux auteurs des découvertes. Le langage est une affaire d'exposition , plutôt que d'invention véritable : les signes n'ont de valeur que par les faits dont ils sont Fimage. Or les conséquences logiques d'une idée ne changent point, quelle que soit la langue dans laquelle on la traduit. Aussi est-il plus facile qu'on ne le croit communément de construire après coup et à Vaide de procédés de ce genre une théorie prétendue rationnelle, propre à grouper sous des signes nouveaux tout un ensemble de faits, dont le lien général avait été déjà reconnu et précisé par des expériences antérieures. Mais cette construction ne constitue par elle-même aucune découverte ; pas plus que la traduction d'un chef-d'œuvre littéraire n*équivaut à son invention. Quoi que l'on en ait dit, les discussions que l'on pourrait établir à cet égard ne touchent point aux doctrines fondamentales de la science. On a trop souvent désigné dans notre science sous le nom de systèmes nouveaux, de théories nouvelles, des variations individuelles, et parfois peu importantes dans les symboles atomiques ou équivalents, que l'on destinait à représenter les mêmes faits, les mêmes analogies, les mêmes généralisations exprimées jusque-là sous des formes de langage à peine différentes et acceptées de tout le monde. Or, il faut bien le dire, ces variations continuelles dans les signes sont plus nuisibles qu'utiles aux véritables progrès de la chimie organique. Elles dénaturent les liens qui rattachent ses conceptions aux lois plus générales de la chimie minérale ; elles obscurcissent continuellement la filiation régulière des idées et l'enchaînement progressif des découvertes; enfin elles tendent à enlever à la chimie son véritable caractère.

En eitet, presque tous les systèmes construits en chimie organique depuis quarante ans présentent ce caractère commun et singulier d'être fondés à peu près exclusivement sur

la combinaison des signes et des formules. Ce sont des théories de langage et non des théories de faits, ces dernières constituant seules des doctrines véritables. Aussi est-il arrivé bien souvent aux chimistes de prendre les propriétés des nombres, cachées dans leurs formules, pour les propriétés mystérieuses des êtres véritables : illusion analogue à celle des pythagoriciens, mais peut-être moins justifiée par la nature des sciences expérimentales. On pourrait trouver les raisons historiques de cette scolastique, soit dans le caractère abstrait sous lequel les êtres et leurs éléments sont envisagés au point de vue chimique, soit dans les origines de la chimie actuelle. La révolution radicale opérée en chimie à la fin du siècle dernier a conduit à exprimer, par une nomenclature et par des signes nouveaux, les idées générales d'une science transformée, et le succès d'une telle tentative a excité depuis bien des esprits à la renouveler. Mais aucune de ces innovations ne saurait avoir la même portée ni le même caractère que la première. Il est facile de reconnaître qu'elles sont relatives à la manière de présenter les idées, plutôt qu'aux idées mêmes. Quel que soit l'avenir de la chimie, et ses progrès au delà des bornes où elle demeure jusqu'ici renfermée, les relations générales établies aujourd'hui entre les phénomènes que nous connaissons sont fixées d'une manière définitive. Il est possible que ces relations soient incomplètes; peut-être un jour se réduiront-elles à ne plus constituer que les fragments d'une doctrine plus compréhensive et plus profonde. Cependant on peut affirmer avec toute assurance qu'elles n'en persisteront pas moins dans ce qu'elles ont de vraiment essentiel; car tel est le caractère des sciences fondées sur Tobservation et sur l'expérience.

Au milieu de ces variations incessantes dans la forme apparente et dans le langage de la chimie organique, se sont étabUes un certain nombre de relations générales, dont la connaissance seule constitue cette science. Ce sont ces rela-

lions générales, presque toujours dissimulées sous les formules individuelles et hypothétiques, mais sur lesquelles repose en réalité toute la prévision des phénomènes, que Ton s'efforce de dégager dans le présent ouvrage ; on cherche à y réduire l'exposition des faits à leurs liens expérimentaux véritables, fondés sur l'analyse et sur la synthèse, et limités aux seules conditions déterminantes. Toutes les fois que deux systèmes conduisent, sous des formes diverses, aux mêmes conséquences, on a tâché de remonter jusqu'à l'idée qui leur était commune, pour la mettre en évidence et pour en faire la base des raisonnements et des prévisions futures. En effet, ce que Ton doit chercher surtout dans la représentation d'une idée, ce n'est pas à la particulariser par des symboles individuels, pour en faire une sorte de propriété ; mais il faut, au contraire, lui donner l'expression la plus générale, la plus abstraite possible et la plus dégagée d'hypothèses, afin que ses conséquences et ses rapports d'analogie avec l'ensemble des phénomènes connus apparaissent dans toute leur simplicité. C'est ainsi qu'en physique les discussions sur les propriétés générales de la matière, telles que la divisibilité, la porosité, l'impénétrabilité, etc., et sur l'apphcation de ces propriétés à Texplicalion des phénomènes calorifiques, électriques, magnétiques, lumineux, etc., après avoir été longtemps controversées, ont fini par disparaître; l'accumulation des découvertes a obligé les savants à exclure toute explication vague, pour rapporter constamment les faits à des relations simples, claires et vraiment déterminées. Ce n'est pas que l'on veuille proscrire toute opinion théorique, fondée sur des hypothèses, sur des inductions plus ou moins vraisemblables, et destinée, soit à établir des liens plus étendus entre les phénomènes chimiques, soit à jeter un jour nouveau sur les relations philosophiques qui existent entre la chimie et l'ensemble des connaissances humaines. Loin de là; mais, pour atteindre un but aussi essentiel, il est indispensable de dégager les relations générales.

qui constituent la doctrine véritable, de cette scolastique étroite et superflue, qui semble enfermer les opinions chimiques dans une région séparée de toutes les autres sciences.

1. Revenons maintenant à Texposition des découvertes qui ont été réalisées dans l'étude des alcools, ces composés fondamentaux de la chimie organique. Après les alcools ordinaire, méthylique, éthalique, amylique , les premiers qui furent découverts ensuite appartiennent à la même série homologue.

A côté de ces quatre alcools sont venus se ranger, dans l'ordre chronologique de leur découverte : l'alcool cérotique (1) et l'alcool mélissique (2), analogues à Téthal et extraits, Vun de la cire de Chine, l'autre de la cire d'abeilles ;

L'alcool capryUque (3), obtenu dans la réaction des alcalis sur l'huile de ricin;

L'alcool butylique (4), et l'alcool propylique (5), extraits, comme l'alcool amylique, des résidus volatils de la fermentation des matières sucrées.

Tous ces alcools se rattachent à une même série générale : ils peuvent être représentés par les éléments de l'eau, unis à

(1) Brodie, Annalen der Chetnie und Pharmacie, t. LXVII^ p . 201 ;

(2) Brodie, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. LXXI, p. 444;

(3) Bouis, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLIV, p. 77 5

(4) WURTZ, Annales de Chimie et de Physique, 3"* série, t. XLIl, p. 129; 1854.

(5) Chancel, Comptes rendus de V Académie des Sciences, t. XXXVIII, p. 410; 1853.

divers carbures d'hydrogène, dont la composition est la même que celle du gaz oléfiant. Leur existence était prévue, comme Test dès à présent celle des alcools intermédiaires compris dans la même série. Seulement tous ces corps avaient été découverts au hasard et comme par accident dans l'étude des principes naturels, tant qu'on n'a point connu les méthodes générales relatives à la synthèse des alcools; méthodes qui sont exposées plus loin, et qui permettent maintenant de préparer chaque alcool au moyen d'un carbure d'hydrogène correspondant.

A chacun des alcools précédents répondent des éthers, des carbures d'hydrogène, des alcalis, des radicaux métalliques composés, des acides, des aldéhydes, etc., en un mot tout l'ensemble des dérivés parallèles à ceux de l'alcool ordinale.

2. Aucun alcool, en dehors de la série homologue de l'alcool ordinaire, n'était connu avec certitude,lorsque M. Cannizzaro, renversant la réaction par laquelle les alcools fournissent des aldéhydes, réussit à transformer un certain nombre d'aldéhydes dans les alcools correspondants. Les alcools ainsi obtenus appartiennent à des séries nouvelles, dans lesquelles le nombre d'équivalents de l'hydrogène est inférieur à celui du carbone. Tels sont notamment l'alcool benzylique (1) , préparé au moyen de l'essence d'amandes amères, et son homologue, l'alcool cyméhique, formé avec l'essence de cumin (2) ; l'alcool anisique (3), etc.

L'alcool cinnamique, autre alcool, dans lequel le rapport du carbone à l'hydrogène est encore plus faible que dans les corps précédents, a été préparé au moyen du styrax (4).

(1) Cânnizzâro, Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. LXXXVIII, p. 129; 1853.

(2) Kraut, Annalen der Chemie und Pharmacie, t. XCII, p. 66; 18 4, (3; Cannizzaro et Bertagnini, Cimenlo, t. I, p. 99; 1855-

(4) E. KOPP, Jahresb vo7: Liehig, fxir 1849, p. 450. — ToEL, même Recueil, p. 452. Strecker a donné la vraie formule de cet alcool, même Recueil, p. 454.

NOUVEAUX- ALCX)OLS 173

Depuis, la découverte de Féther allyliodhydrique(4) a conduit à celle des éthers et de Talcool correspondants : ce dernier constitue l'alcool allylique (2), remarquable par les liens qu'il présente à l'égard des essences de Crucifères.

L'alcool acétylique (3) a été formé par synthèse, au moyen du carbure d'hydrogène auquel cet alcool répond.

L'alcool propargylique (4) , découvert tout récemment , a donné le type d'une série encore moins hydrogénée.

3. Enfin des études d'un autre ordre, destinées à préciser le rôle et la constitution des principes immédiats naturels et fondées sur des méthodes nouvelles et générales, ont conduit à définir la fonction réelle de plusieurs de ces principes et à les caractériser comme des alcools véritables. Tels sont notamment la cholestérine (5) ou alcool cholestérique, l'un des principes les plus répandus dans l'économie humaine, et le camphre de Bornéo (6) ou alcool campholique. Ce dernier est le type d'une nouvelle série d'alcools ; il offre un très-vif intérêt, en raison des liens qu'il présente à l'égard d'un grand nombre d'essences naturelles. En effet, le carbure d'hydrogène correspondant à cet alcool déshydraté se rencontre dans la nature sous des états isomériques trèsmultipliés; c'est lui qui constitue la partie principale des essences de térébenthine, de citron, d'orange, de bergamote, de lavande, etc. , etc. La plupart des essences oxygénées semblent résulter de ce carbure par voie d'oxydation ; le camphre ordinaire constitue l'aldéhyde camphohque, etc.

(1) Berthelot et de Lucâ, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLIII, p. 257; 1855.

(2) Berthelot et de Luca, Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. XLVIII, p. 286 ; 1856. — Zinin. Gahours et Hofmann, cités dans le Mémoire précédent, p. 290.

(3) Berthelot, 1860.

(4) L. Henry, Bulletin de la Société Chimique, 2« série, t XVIIL p. 236; 1872.

(5) Berthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3' série, t. LVI, p. 54; 1859.

(6) Berthelot même Recueil, p. 78; 1859.

4. Le rapprocbement de ces résultats, et de ceux qui vont suivre, conduit à désigner sous le nom à* alcool : tout principe neutre, formé de carbone, d'hydrogène etd*oxygène, apte à se combiner directement à un acide quelconque, avec élimination d*eau ; d'où résulte la formation de composés neutres ou éthersy doués de la propriété de reproduire leurs générateurs, en fixant de nouveau les éléments de Teau (1). Bref, ce qui caractérise un alcool, ce n*est pas sa composition, c'est sa fonction chimique, sa propriété de former des éthers. Cette propriété est aussi générale, aussi importante et aussi nettement caractérisée en chimie organique que les propriétés toutes différentes en vertu desquelles les acides et les bases, en chimie minérale, sont caractérisés par leurs sels.

Un ensemble de recherches sur la formation et la décomposition des éthers, envisagées d'une manière générale, par MM. Berthelot et Péan de Saint-Gilles (2), est venu préciser cette distinction et fixer les idées sur le caractère des affinités qui président aux réactions lentes de la chimie organique. Il y a là toute une statique, relative aux équilibres chimiques et aux réactions Umitées par l'existence des réactions inverses (3). Ces travaux, dans lesquels l'influence du temps, de la température, de la pression, ont été étudiées pour la première fois d'une manière systématique, ont constitué une méthode nouvelle, applicable aux études de mécanique chimique, et qui a déjà reçu plus d'une application importante en chimie minérale.

5. Les séries d'alcools à 2 équivalents d'oxygène ont été bornées pendant longtemps aux corps comparables à l'alcool

(1) Berthelot, Annales de Chimie et de Physique^ 3* série, t. XLVII, p. 298 ; 1856, et t. LVI, p. 52; 4859.

(2) Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. LXV, p. 385; t. LXVÎ, p. 5; t. LXVIII, p. 225; 1862-1863.

(3) Annales de Chimie et de Physique, 3« série, t. LXVIII, p. 358; 4* série, t. XVIII, p. 128.

ordinaire qui sont compris dans les six formules générales que voici :

Q2n H'2«+2 0^, alcool ordinaire et ses homologues (13 termes connus).

Q2n H3n Q^, alcools acétyliquo, allylique et homologues.

Q2n j£2n-2 Q2^ alcools camphoUquo, propargylique, etc.

Q2„H2«-4oa, ^

C2nH2n-«02, alcools benzyliquo, toluylique, cumolique, cyménique,

Q2n H2n-8 Q2^ alcools cinnamiquo, cholestérique.

Ces alcools sont les analogues des bases ou oxydes métalliques en chimie minérale.

Il est aisé d'annoncer Vexistence de nouvelles formules de ce genre et la découverte probable de termes inconnus, compris dans chacune de ces formules.

6. Alcools substitués. Leur nombre s'est encore accru, depuis que Ton a réussi à obtenir par substitution des alcools benzyliques chlorés, bromes, nitrés, etc. (1). Mais les résultats que nous allons exposer maintenant appartiennent à un autre ordre de considérations, tirées la plupart des recherches synthétiques.

7. Alcools isomères. En effet, étant données d'une part l'existence de plusieurs carbures isomériques, et d'autre part les méthodes générales par lesquelles on sait former les alcools au moyen des carbures, on pouvait prévoir que les carbures isomères engendreraient des alcools isomériques. Cette conclusion, conforme à l'existence des alcools campholiques isomères (2), dont les éthers chlorhydriques sont eux-mêmes isomériques avec les chlorhydrates des carbures C^® Hi6^ a pris un caractère théorique plus précis, par suite de la découverte de l'alcool butylique normal (3), corps

(1) Beilstein et Kuhlberg, Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. GXLVII, p. 339 ; 1868.

(2) Berthelot, Chimie organique fondée sur la synthèse, t. I, p. 150.

(3) LiEBEN et Rossi, Annalen der Chemie und Pharmacie^ t. GLVIII, p. 137; 1871.

isomère avec l'alcool butylique de fermentation ou alcool isobutylique. Mais le premier est formé par l'addition successive de quatre molécules forméniques, ajoutées une à une ; tandis que le second dérive de 2 molécules éthyliques, c'està-dire que les quatre molécules forméniques ont été assemblées d'abord deux à deux, avant d'être réunies dans un même composé. De même l'alcool amylique normal est distinct de l'alcool amylique de fermentation, etc.

8. Alcools d'hydratation.Tous les alcools isomères qui viennent d'être cités offrent la même constitution et fournissent les mêmes groupes de dérivés. Les alcools d'hydratation se comportent un peu différemment. Voici comment ces alcools ont été obtenus. Parmi les méthodes synthétiques propres à former les alcools et leurs éthers, il en est une, découverte par M. Berthelot , qui consiste à combiner directement les carbures éthyléniques avec les hydracides (1) : l'élhylène, en particulier, fournit ainsi un éther iodhydrique, identique avec celui de l'alcool ordinaire. Mais il n'en est pas de même des autres carbures, à équivalent plus élevé, comme M. Wurtz l'a découvert, en étudiant de plus près les éthers formés par la méthode précédente (2). Il a reconnu que les éthers et les alcools ainsi engendrés étaient distincts des alcools ordinaires et de leurs dérivés, et il a été conduit à établir l'existence d'une nouvelle classe très-importante, celle des alcools d'hydratation.

Leur principal caractère est emprunté à des réactions découvertes par M. Friedel (3), sur l'alcool qu'il avait obtenu par Thydrogénalion de l'acétone ; alcool identique avec celui que M. Berthelot avait préparé quelques années auparavant par l'hydratation du propylène (4). En effet, cet alcool

(1) Annales de Chimie et de Physique, 3» série, t. XLIII, p. 40 ; 1815, t. LI, p. 81; 1857.

(2) Même Recueil, 4' série, t. III, p. 129, 1864.

(3) Comptes rendus, t. LV, p. 53 et 292 ; 1862.

(4) Annales de Chimie et de Physique, 3° série, t. XLIII, p. 401.

que Ton désigne sous le nom d'isopropylique, étant oxydé, ne fournit pas Taldéhyde propylique véritable, comme le fait le véritable alcool propylique, mais un corps isomère : Tacétone. Si on pousse plus loin l'oxydation, l'alcool propylique véritable et son aldéhyde fournissent comme second terme Tacide propionlque, qui renferme la même quantité de carbone; tandis que Valcool isopropylique et l'acétone se scindent en deux acides distincts; savoir l'acide acétique et l'acide carbonique (ou formique). La constitution de ces deux alcools est donc dissemblable; et la même diversité existe en ^général entre les alcools proprement dits et les alcools formés par l'hydratation des carbures ou par l'hydrogénation des acétones.

9. Alcools primuires^ secondaires^ tertiaires, — Les nouveaux alcools ont été aussi désignés sous le nom d'alcools secondaires et leur théorie, formulée sous un autre point de vue, a conduit à la découverte d'une troisième classe : les alcools tertiaires. On peut en effet dériver les alcools du formène, par voie de substitution à l'hydrogène de ce carbure : l'un des quatre équivalents d'hydrogène engendrant un éther, par la substitution du chlore, puis un alcool par celle des éléments de Teau, restent trois autres équivalents d'hydrogène. Si l'on remplace maintenant l'un d'entre eux par un résidu alcoohque, tel que le méthyle, l'éthyle, etc., on obtient l'alcool ordinaire et les alcools primaires. Deux substitutions hydrocarbonées engendrent les alcools secondaires, qui se distinguent des précédents par leur inaptitude à éprouver certaines réactions. Enfin trois substitutions hydrocarbonées engendrent les alcools tertiaires, qui représentent le terme de la réaction. Telle est la théorie formulée par M. Kolbe (1). Elle conduisit presque aussitôt M. Boutlerow (2) à former lalcool butylique tertiaire, par la réaction

(1) Annalen der Chemie und Pharmacie, t. CXXXII, p. 102; 1864. {2) BouTLEROW, Bulletin de la Société chimique, 2« série, t. II, p. 107 ; 1864 ; t. VIII, p. 186i 1867.

BERTUELOT, 12

du chlorare acétique sur le zinc méthyle : depuis le môme sâvânt a multiplié les exemples de cette nouvelle classe d'alcools.

dû. Aldéhydes primaires et secondaires (acétones). — Ces progrès daas la théorie des alcools ont été accompagnés par des découvertes analogues dans celle des aldéhydes. En effet, aux alcools primaires répondent les aldéhydes proprement dits ; aux alcools secondaires répondent les aldéhydes secondaires ou acétones, dont la caractéristique est due principalement aux travaux de M. Friedel (1).

On peut en rattacher la constitution à celle des carbures générateurs eux-mêmes. Soit, en effet, un carbure d'hydrogène, formé par la réunion de trois molécules au moins de carbures plus simples; soit par exemple le propylène, qui résulte de l'assemblage de trois molécules de formène, F F F ; exerçons sur ce carbure complexe une réaction donnée, telle que la fixation de 2 équivalents d'oxygène ; et admettons que cette réaction s'effectue sur une des molécules génératrices, de préférence aux autres. Elle peut avoir lieu aux dépens des deux molécules extrêmes, qui n*ont éprouvé chacune qu'une seule réaction antérieure, je veux dire la réaction qui les a liées pour constituer le propylène ; on obtient ainsi dans les deux cas, un seul et même corps : l'aldéhyde propylique. Mais l'action oxydante peut aussi s'exercer sur la molécule centrale, liée déjà par deux réactions antérieures aux molécules extrêmes et qui se trouve en définitive avoir subi trois réactions successives ; le composé résultant, c'est-à-dire l'acétone, est différent de l'aldéhyde. La différence se manifeste surtout lorsqu'on fait intervenir une nouvelle réaction, capable d'agir sur la molécule centrale, telle qu'une oxydation. Celle-ci, en effet.

(1) Friedel, Ann. de Cliimie et de Physique, 4« série, t. XVI, p. 310 et 327; 1869. — L'interprétation donnée dans le texte n'est pas exactement celle de ce savant auteur; mais elle est conforme aux faits et aux relations générales qu'il a découverts.

scinde l'acétone en deux acides carbonés différents ; tandis que l'aldéhyde n'en produit qu'un seul, l'acide propionique.

11. Carhonyles ou camphres, — Des considérations analogues, tiréesde l'ordre relatif des réactions, ont conduit M. Berthelot à instituer la classe des carbonyles ou camphres (1). Les carbonyles sont des aldéhydes, dérivés d'alcools et de carbures incomplets, qui peuvent engendrer non seulement des alcools par fixation d'hydrogène, mais aussi des acides bibasiques,en fixant 6 équivalents d'oxygène; et des acides monobasiques, en fixant les éléments de l'eau. Leur constitution s'explique, en admettant qu'ils sont produits par la substitution de l'oxygène à l'hydrogène dans la molécule du formène, déjà rendue incomplète, qui forme l'extrémité de la chaîne moléculaire dans le carbure complexe. De là résulte la formation d'un corps analogue à l'oxyde de carbone, jouant à la fois le rôle d'un aldéhyde et celui d'un composé incomplet, apte à ce dernier titre à fixer les éléments de l'eau ou de tout corps équivalent.

12. Phénols, — Dans l'huile de goudron de houille se rencontre unrcomposé singulier, dont la nature véritable a tenu longtemps en suspens les opinions des chimistes. Les uns le regardaient comme un acide et le nommaient acide phénique ; d'autres l'assimilaient à un alcool.

Si la fonction véritable de ce principe est demeurée longtemps incertaine, c'est parce que quelques-uns de ses caractères sont analogues à ceux des acides et divers autres à ceux des alcools ; tandis que la plupart des propriétés dislinctives des acides et des alcools ordinaires ne se retrouvent point dans l'étude du phénol.

Il ne fournit, par exemple, ni aldéhyde, ni acide par son oxydation. En 1860 (2), M. Berthelot a proposé d'en faire le type d'une nouvelle classe de composés, congénères des

(1) Comptes-rendus, t. LXXIX, p. 1093; 1874.

{2) Chimie organique fondée sur la bynthèsej t. I, p. 466.

d80 FONCTIONS CHIMIQUES

alcools, et auxquels il a donné le nom générique de Phénols. Cette dénomination a été adoptée presque aussitôt par tous les chimistes; elle est demeurée dans la science, tandis que la classe nouvelle prenait chaque jour plus d'importance par ses relations avec les carbures pyrogénés et les matières colorantes.

13. Quinons. — Disons dès à présent que les phénols comprennent à la fois des corps monoatomiques, analogues à l'alcool ordinaire, et des corps polyatomiques, comparables au glycol et à la glycérine. Les premiers ne fournissent ni aldéhydes, ni acides par leur oxydation ; mais les seconds donnent naissance par oxydation indirecte à un type nouveau, celui des quinons, distingué d'abord par M. Grœbe(l), et dont Tétude Ta conduit à la synthèse de Talizarine. Ce nouveau type semble être un type mixte, participant à la fois des deux fonctions chimiques de phénol et d'aldéhyde, et susceptible de fournir des phénols réguliers, par hydrogénation.

DES ALCOOLS POLYATOMIQUES.

1. Les travaux exposés dans les pages précédentes sont en général relatifs aux carbures d'hydrogène, aux alcools proprement dits, aux principes volatils et aux corps qui en dérivent. Toutefois l'ensemble de ces substances ne comprend qu'une partie de la chimie organique : c'est la partie la plus simple et la mieux définie ; mais aussi c'est la plus éloignée de l'étude de ces principes immédiats, qui constituent les liquides contenus dans les êtres organisés et la trame de leurs tissus. Les corps gras neutres, les matières sucrées et les substances analogues à l'albumine demeurent en dehors de ces premiers groupes.

(1) Bulletin de la Soc, chimique, 2« série, t. XI, p. 323, 18G0.

ALCOOLS POLYATOMIQUES 181

Cependant les années comprises entre 1854 et 18u0 ont vu réaliser tout un ensemble de recherches qui tendent à rattacher les corps gras neutres et les matières sucrées, par les liens d'une même théorie générale : ces principes se trouvent maintenant compris dans des cadres réguliers, analogues aux cadres de la chimie des principes volatils, mais plus étendus. Enfin , les travaux qui ont conduit à formuler cette nouvelle théorie sont fondés sur des actions plus délicates et plus rapprochées de celles qui président aux métamorphoses de la matière dans les êtres vivants, que les actions violentes auxquelles on avait eu généralement recours jusqu'à présent dans Tétude des alcools proprement dits.

•2. Constitution analytique des corps gras neutres, — Les recherches relatives à la synthèse des corps gras neutres sont le point de départ de ces nouvelles relations.

Les découvertes de M. Chevreul avaient fixé les idées des chimistes sur la constitution analytique des corps gras neutres, et défini les relations précises que ces principes immédiats présentent vis-à-vis des acides gras et de la glycérine, qui résultent de leur décomposition. Après avoir exposé l'ensemble des résultats fondamentaux, auxquels il était parvenu, après avoir marqué le terme qu'il avait atteint, M. Chevreul avait assigné, de la manière suivante, le sujet des recherches futures, sans dissimuler combien le succès de ces nouveaux travaux lui paraissait douteux et éloigné : « Nous a avons vu que la phocénine et la butyrine, qui ne sont pas a acides, donnent, quand on les traite par la potasse, des « acides et de la glycérine;... les élhers végétaux, qui pas- « sent pour être des combinaisons d'acides et d'alcools, préce sentent dés propriétés analogues. Ils ne sont pas acides ; a quand on les traite par la potasse, ils se réduisent en «alcool et en acides.... D'après ces analogies n'a-t-on pas « quelques raisons pour considérer la phocénine et la bu- € tyrine comme des combinaisons d'acides odorants et do

€ glycérine anhydre , ou plutôt d*une substance formée a d'oxygène, de carbone et d'hydrogène qui, en fixant de a l'eau, constitue la glycérine. Si on admet le rapprochement € que je fais entre la composition immédiate des éthers vèc gétaux et celle de la phocénine et de la butyrine, on ne €t peut s'empêcher de l'étendre à la stéarine et à Toléine, car « celles-ci ont la plus grande analogie avec la phocénine et € la butyrine par la manière dont elles se comportent,.., « non-seulement lorsqu'elles sont exposées à Taction des c aicaUs, mais encore dans leurs autres réactions. » Tout en formulant ces rapprochements, M. Chevreul jugeait cependant nécessaire de résumer l'explication de la sponification sous deux points de vue essentiellement différents , savoir : € (a) Dans l'hypothèse où les corps gras saponifia - « blés sont considérés comme immédiatement formés a d'oxygène, de carbone et d'hydrogène ; (b) dans l'hypothèse a où ils sont considérés comme immédiatement formés d'a- € cides gras et d'un composé qui, en fixant de l'eau, forme « la glycérine. » Puis il ajoutait ces mots, qui correspondaient alors à l'état de la science : c Les conjectures... relatives à € l'arrangement des éléments qui constituent plusieurs « espèces de corps gras, sont, je l'avoue, des hypothèses € qu'on ne pourra guère démontrer complètement (1). »

A la suite des travaux qui fixèrent, il y a trente ans, les bases de la théorie des alcools proprement dits, on s'accorda généralement à regarder la glycérine comme une sorte d'alcool. Les expériences de M. Pelouze , relatives à la formation des acides glycérisulfurique et glycériphosphorique (2), vinrent à l'appui de celte manière de voir. Néanmoins le caractère véritable de la glycérine demeurait incertain et entouré d'obscurités ; la proportion considérable d'oxygène contenue dans la glycérine l'écartait extrêmement de tous

(1) Recherches sur les corps gras, p. 444 et suivantes; 1823.

(2) Annales de Chimie et de Physique^ 2" série, t. LXIII, p. 21 ; 1836. — Comptes rendus, t. XXI, p. 720; l845.

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les alcools connus à cette époque ; enfin les corps gras naturels, malgré les recherches persévérantes et les analyses multipliées dont ils avaient été l'objet, n'avaient pas pu se plier à une théorie régulière et à des formules comparables à celles des éthers proprement dits. Ce qui augmentait les incertitudes, c'est qu'on n*avait réussi à former, par des méthodes artificielles, aucun corps gras neutre véritable, identique avec les corps gras naturels (1).

3. Synthèse de^ corps gras neutres. — Toutes ces obscurités sont maintenant dissipées; la synthèse est venus apporter aux travaux analytiques son contrôle définitif^ préciser le caractère de la glycérine, fixer la formule et la constitution des corps gras neutres, en montrant comment i*art pouvait les reproduire (2). Les résultats que la synthèse a obtenus sont d'autant plus nets, qu'ils s'effectuent par des méthodes directes, et à l'aide du jeu régulier des affinités réciproques entre les principes organiques. Le seul élément nouveau qui intervient pour compenser la faiblesse de ces affinités, c'est l'emploi du temps ; mais par là même la formation artificielle des corps gras neutres se rapproche encore des conditions compatibles avec les milieux organisés.

En effet, reprenant la glycérine et les acides gras, l'acide stéarique par exemple, il suffit de les maintenir ensemble en contact, à la température ordinaire, pendant plusieurs mois,

(1) Pelouzb et Gelis avalent bien obtenu un composé, qu'ils avaient désigné sous le nom de Bntyrine; mais ce corps renfermait, suivant son mode de préparation, du chlore ou de racide sulfurique, inhérent à sa constitution, et dont on n'avait pas réussi à effectuer la séparation effective, parce que Ton en ignorait le rôle théorique. En effet ce composé, formé par la réaction simultanée des acides butyrique et chlorhydrique (ou sulfurique) sur la glycérine, dérive de ces deux acides simultanément. C'est, comme les expériences ultérieures Tout démontré, une butyro-chlorhydrine ou une butyro-sulfurine, mais non une butyrine véritable, formée uniquement d'acide butyrique et de glycérine, comme la butyrine naturelle.

(2) Bërthelot, Annales de Chimie et de Physique, 3* série, t. XLI| p. 216; 1854.

pour opérer leur combinaison. Ce résultat atteste très-nette^ ment Texistence des affinités réciproques, qui tendent à réunir les deux corps ; mais la proportion de stéarine qui prend ainsi naissance est extrêmement faible. Pour l'augmenter, il est nécessaire d'exalter les affinités par le concours de la chaleur. A 100 degrés, on produit une proportion de stéarine plus notable ; mais il est encore nécessaire de prolonger Tac» tion pendant plusieurs semaines. Â 200 degrés, au contraire,, quelques heures de contact suffisent pour combiner, en proportion considérable, la glycérine et Tacide stéarique. Oa obtient par là une stéarine, qui est neutre, comme la stéarine naturelle, et résoluble comme elle par saponification en acide stéarique et en glycérine. Il semble donc que Ton ait atteint le résultat que Ton poursuivait.

Cependant, en examinant de plus près cette première stéarine artificielle, on reconnaît qu'elle n'est pas identique avec la stéarine naturelle. Sa composition est comparable de tous points avec celle des éthers de Talcool ordinaire ;. mais elle diffère de la stéarine naturelle, parce qu'elle renferme une quantité moindre d'acide gras, une proportioa plus grande de glycérine.

De là la nécessité de nouvelles tentatives, dans lesquelleson prend les produits des premiers essais comme point de départ. On fait agir de nouveau sur l'acide stéarique le composé neutre obtenu tout d'abord. En opérant dans les mêmesconditions de temps et de température que ci -dessus, on obtient une seconde stéarine. Neutre comme la première, elle s'en distingue, parce qu'elle renferme une proportion d'acide gras double, unie à la môme proportion de glycérine. C'est là un fait inattendu, sans analogue dans la théorie des éthers. Cependant le nouveau composé n'est pas identique avec la. stéarine naturelle ; car cette dernière fournit une proportion d'acide supérieure à celle que contient le corps artificiel.

On est donc conduit à faire agir encore une fois l'acide.