SOLUTION SOLUTION

NORMALE ACBTiQbB

Aci4e phoâphoHque introduit. '• • 2^060 a,o6o

Acide phpsphorique absorbé . . . 1^183 0^900

Rapport de F absorption 0/0. . . . 57,430 43,680

Sùivàht la nàttlre des sols hlihlifèrëfe 6x1 tbllrbèùx utilisés pour la prbdu'ctiotideshuthaies, stiivâht Ifes fconditiohs expérimentales, l'action du Jihofephàtfe tnoribcàlciqùë sera plus bu itibinâ tapide. Ce corps, en i-ài'soh tlfe sbti àcidit'éj peut provol^ilët àU débiit là fbrmatioti d'ùh légei- Jiréciplté d'acide humitjUe ; pbiii- ôbtertii: ilne bonne rèàbtibri; il convient de chauffei- nibdététneht aU bàiH-iiiarië bu d'attendre une doùzaiiie d'heiirëls. Êii b{JëfaLht âittfei, la précipitation èe prbdùit très bièii, et l'on ^eut irecueillir dëfe bbinpbsés dbsânt encore, après fiithatioïi et laVàgé, 8 à tb % d'àtide phoàîihbriiqii'e.

Pour bien mettre en évidence la prodiietiou des humophosphates, il était liécessaii-e de procéder à des essais rigourfeux et systëmâtieiufes. Nous avons pl-éparé une sblUtibn type id'huinitë {)btâssiquë ^\x\ fut acidifiée J)arriâbidé àcétit^iië à i*aisdri de à gr: 57oo- Cette liqUedi- dosait par litre :

Extrait total . ;. i7>79

Matières organiques .... i'3;24 Matières minérales •. . . . 4,52

L'analyse des cendres noiis a doiiné :

(1} Cette solution doâàit 4 ^r. (Sx b/o de matières liùmique.

Acnbi^s RÉTRbGkÀDÀioBs 367

PAR LITRE ^k SOLttlOK

Acide phosphorique (en P^O**). . 0,041

Chaux (en ÇaO) ...... 0,140

Àliimîne (Al^O^j 0,006

Sesqùi'okycl'e de fet . . . ; . 0,139

Uhè partie de là solution servit ^ia ^Préparation die Thumate de chaux (traitement au chlbrlirë de calcium) ; un autre prélèvement (500 ce.) fut additionné d'un excès de phosphate monocalcique et resta deux JQurs à une douce température. Dans le précipité d'humophosphâte, recueilli sur un filtre et lavé avec un litre d'eau froide; on dosa ensuite l'acide phosphoriqufc fet là chaux :

lOODfe MATIÈRE SÈCHE CONTENAIENT :

Acide phosphoriqiife. ; . : l^ji^S

Chaux (eh CâO) . . ; . . t2,6i

L'humate calcique, préparé d'autre part, renfermait 9,34 7o de chaux, En rapprochantce nombre de celui qui correspond à l'humophosphate, on trouve une différence de 3,54. — Si tout l'acide phoâphorique avait été précipité à l'état bicâlcique, là proportion équivalente de chaux serait sensiblement égale à 7,87. Koi^s sôiiiines déjà bien loin de compte! Les quantités d'alumine et de fer contenues dans le liquide primitif sont trop faibles pour qu'on puisse admettre l'exiàtence de phosphates de sesquiûxyde,

Aifasii la formation des humophosphates n'est pas dbUteUâe. S'il s'était produit, en effet, un riiélahge dUhùMie càtciqù'e et de phosphate précipité, hbiis devrions ttdtiVër â l'ânalyâë :

Chaux nécessaire à la production de Thumate . . 9,34 Chaux du phosphate précipité (pour 9,98 de P'O^). 7,87

Total i7>2i

Or, nous ne retrouvons que 13,88 7o ^^ chaux ; il en manque 4,33 7o- Nous ne pouvons pas davantage admettre que le phosphate existe à l'état soluble (phosphate monocalcique) puisque les lavages à l'eau ne l'entraînent pas.

Dans une autre série d'expériences, nous avons étudié les caractères principaux des humophosphates. Desséchés dans le vide, ces corps sont d'un beau noir à reflets de jais ; étendus sur une feuille de papier ils s'effritent lentement — peut-être en vertu de leur pouvoir hygroscopique — et les particules sont projetées avec force. Leur solubilité dans l'eau paraît très faible, ils sont généralement moins solubles que les humâtes. Celui que nous avons faite avec les solutions calciq ues, suivant la méthode précédemment indiquée, possède un coefficient de solubilité variant de 0,0001 à 0,00015.

A titre documentaire, voici les proportions de matières dissoutes par un litre d'eau distillée laouillie :

Acide phosphorique .... 5,63

Chaux (CaO) 19,60

Potasse (en K'O) 3,94

Ces résultats sont intéressants à plus d'un titre. Tout d'abord, il convient de remarquer que la quantité d'acide phosphorique soluble à l'eau ne diffère pas sensiblement des nombres trouvés par M. Th. Schlœsing fils dans les liquides extraits des sols fertiles par la méthode de déplacement. Il en est de même pour la potasse et. la chaux. De telles constatations ne sont pas sans importance pour l'interprétation de la fertilité et des propriétés chimiques des terres arables. J'en donnerai bientôt la preuve.

ACTIONS RÉTROGRADANTES 269»

Si les composés humiques accusent une faible solubilité dans Teau pure, ce qui constitue un avantage sérieux, ils se dissolvent plus facilement dans les liquides alcalins. Les carbonates de potasse et de soude, les citrates et les. oxalates solubles attaquent les humâtes et les humophosphates en donnant des solutions colorées : ce sont les dissolvants naturels de la matière noire, et nous les employons avantageusement pour déterminer la richesse utilisable du sol.

Dans d'autres essais, les quantités d*acide phosphorique dissoutes, à froid, s'élevaient respectivement, après 24 heures :

P our le citrate d'ammoniaque à . . . 3,20 °/o

Pour le carbonate de potasse à. , . . 3,70 **/o

Dans les mêmes condititions, V acide acétique pur, après un contact de 24 heures, en avait entraîné 0,0264 pour 100 de matière sèche. Avec Teau bouillante, on a obtenu gr. 0258 d'acide phosphorique par litre. L'acide chlorhydrique agit avec plus d'énergie ; à froid, l'humophosphate lui abandonne 5,32 **/o d'acide phosphorique, soit plus de la moitié de la quantité initiale. Le carbonate de potasse, à chaud, dissout presque entièrement l'acide phosphorique.

La faible solubilité de ces corps dans l'acide acétique montre bien que nous sommes en présence de composés particuliers. Cet acide attaque énergiquement les phosphates précipités ; il arrache même de l'acide phosphorique aux phosphates naturels (8 à 10 **/o de l'acide total), et on est en droit d'affirmer que si l'humophosphate contenait en mélange de semblables composés, l'action dissolvante de l'acide acétique serait autrement sensible que celle de l'eau pure.

Les composés phospho- humiques et les humophosphates se produisent-ils également dans le sol ? Considérons une particule terreuse isolée... Nous savons qu'elle est formée surtout d'éléments sableux

a7<> x^ cxnmB du ^Qt

agglomérés par un oime&t âi*gileux au ât^la-bumîque, et qu'elle est entourée d'une enveloppe d'eau^ puis d'une enveloppe d'air. La couche aqueuse, dont Tëpaisseur varie avec le degré d'humidité, est suffisamment riche en acide carbonique pour assurer la mobilisation de la potasse et la dissolution des phosphates. Nous voilà donc en présence, d'un phosphate, de chaux soluble ; il ne manque plus que l'humate. alcalin pour opérer la réaction. Or, la formation de ce composé est inévitable, car la potasse libérée vient attaquer les matières humiques. Dès lors, tes corps réagissants se trouvent en présence, et il n'y a aucune raison pour qu'il ne se fasse pas de Fhumophosphate. Objectera-t-on que les solutions très étendues qui circulent dans le sol peuvent ne point réagir ? Tai prévu cette objection, çt je vais y répondre. Des expériences directes œ.'ont appris que la précipiUtioa des buma^tesi alcalins exige des. liquidas phosphatés, plus riches que ^ux de la terre :- il faut, ^n çffet, un excès de phosphate. Si une molécule de phc3ispbat€^ monocalcique précipitait exactement une molécule d'humate, l'analyse de Fhumophosphate devrait ac-cuser des proportions d'acide phosphorique et de chaux en rapport avec celles contenues dans le réactif précipitant. Cela n'est pas : Iç phosphate pioçocalcique dose 143 d'anlpiydridç phosphoriq.u? et 5.6 de. chaux;, tandis que l'humophosphate prodiMt accuse d&iàx /ms plus d^ chaux que 4'acide phospiiorique^. J'ai admis, tout d'abord, qu'il y avait double décom^ position et qu'il se formait en même temps du phos-^ phate de potasse. Dans la pratique, les choses ne sont pas aussi simples : la production partielle de l'humophosphate, en tant que substance insoluble, ne devient possible que si la quantité de chaux appoor^ tée par le réactif est suffisante pour précipiter intégralement la matière organique.

ACTIONS RjETROGRADAirrES S71

Cette constatation me stiggéra une nouvelle idée. Ne petBt-on pas entraîner la totalité du phosphate — que je suppose en solution très étendue — par l'emploi de liquides calciques mélangés? Les eaux du sol conticnnient du bicarbonate de chaux, du nitrate de chaux et parfois du chlorure de calcium : que se pro> dnira-t'tl si nous ajoutons Tun de ces sels à la solution de phosphate ? Pour le savoir, j'ai composé des réactifs calciques mixtes qui ont été mélangés à des solutions très étendues d'humate alcalin... Il »'est formée dans tous les cas, un précipité d'humate et d'humophosphate, et j'ai réussi à entraîner les moindres traces d'acide phosphorique — sans qu'il se fît du phosphate de potasse par double décomposition.

Ces conditions expérimentales sont de tous points semblables à celles du soU et je crois avoir réalisé ainsi — du moins qualitativement (i) — la synthèse de la matière noire active. Selon la proportion de phosphate soluble, la richesse en acide phosphorique des composés humiques obtenus pourra varier sensiblement, et il y aura, suivant la composition du réactif précipitant, prédominance d'humate ou d*humophosphate.

Rétrogradation par absorption et précipitation. — On vient de voir que l'acide phosphorique soluble peut être absorbé directement par les matières humiques, ou précipité par les humâtes alcalins avec formation d*humophosphates. L'expérience montre que les composés phospho-humiques prennent ainsi

(i) Je dis qualitativement, parce qu'il n'est pas possible d'assigûer à la matière noire des sols une composition fixe. Cette substance représente l'un des produits essentiels de l'activité chimique des terres, et sa richesse en humâtes et en humophosphates rariç d*im milieu à Tantre,

naissance quand on produit un précipité humique extrêmement ténu, d'aspect gélatineux ou colloïdal, en présence de solutions phosphatées. De fait, tout se passe alors comme si une sorte de réseau très fin et très compact entraînait, dans sa chute lente, une partie des matériaux qui l'environnent. Bien que cette analogie soit plus apparente que réelle, peutêtre n'est-il pas inutile, pour différencier nettement le sens du phénomène et éviter toute confusion, de nommer « processus d'entraînement :^ cette sorte de synthèse qui aboutit à la formation de composés phospho-humiques par une sorte d'absorption à l'état naissant.

Dans quelle proportion l'acide phosphorique est-il entraîné par la précipitation des matières humiques en milieu phosphaté? Pour le savoir, j'ai effectué plusieurs séries d'expériences, soit avec l'acide humique, soit avec les humâtes.

Précipitation par l'acide phosphorique. » Dans cet essai, j'ai employé 50 ce. d'une solution d'hamate potassique contenant un gramme d'acide humique ; la précipitation a été faite avec une liqueur dosant 2 gr. 336 d'acide phosphorique (en P*0"). En analysant le précipité et le liquide filtré, j'ai pu établir le partage de l'acide phosphorique. Voici les résultats obtenus :

Acide phosphorique introduit . . . 2,536

Acide phosphorique retrouvé (solution) 2,275 Acide phosphorique absorbé (précipité) 0,061

Pour 100 parties de l'acideïphosphorique initial, il en a été absorbé 2,61 environ.

Par rapport à l'humus précipité, le coefficient d* absorption s'élèverait à plus de 6 <»/o ; il est deux fois supérieur à celui que nous avons obtenu en immergeant l'acide humique dans une solution de phosphate monocalcique. Toutefois, comme les liqueurs phosphatées ne présentent

Actions retrogèadantes

pas le même degré de concentration, — celle-ci étant dix fois plus riche, — il serait peut-être téméraire de vouloir tirer de cet essai des déductions a priori. Le pouvoir absorbant, d'une manière générale, croît avec la richesse des liquides, et cela suffirait, au besoin, pour expliquer les ditférences observées.

Précipitation par différents acides. — Quand une solution phosphatée d'humate potassique est précipitée par les acides forts, une partie de Tacide phosphorique se trouve entraînée inévitablement par l'humus ; mais il ne semble pas qu'il y ait une relation très étroite entre la richesse des liquides primitifs et celle de l'acide humique ainsi obtenu. Pour démontrer ce fait, j'ai institué trois séries d'expériences dans lesquelles les proportions seules de phosphate variaient progressivement. Les loo ce. d'humate contenaient 4 grammes de matières organiques ; les doses d'acide phosphorique variaient de 0,2 à i ^/o. Les précipitations ont été faites par les acides acétique, citrique^ chîorhydrique et sul/urique. Les analyses effectuées sur les cendres d'humus et dans les eaux résiduaires ont donné les résultats suivants (en grammes de P'O^) :

REACTIFS employés pour la

précipitation de l'acide humique

Acide acétique .

Acide citrique .

Acide chlorhyd. Acide sulfuriq.

Série A P>08 inlrodait : 0,2 Ae. phMphor. due

Humus

Eaux

SÉRIE B P>0> ititrodoit : 0,5 Ac. phoiphor. doté

Humus

Eaux

Oi374 0,362 0,358