Si les métaux reçoivent exclu
sivement des charges positives pour
passer à Fétat d'ions, les métalloïdes reçoiventdes chdiVge^ positives
ou négatives pour passer à l'état
d'ions :
Introduisons, pxir exemple, du
brome dans une solution d'iodure
de potassium, le brome s'y dissout
en séparant de l'iode :
Br + lK = BrK-M.
Fig. 5. — Expérience de Kùster.
F, morceau de fer plongeant dans une solution B de chlorure de sodium. — A, solution de perchlorure de fer. — C, fil de platine. — La flèche indique le sens du courant.
Le brome a passé à l'état d'ions parce qu'il a enlevé leur charge positive aux ions-iode ; ceux-ci se sont aussitôt précipités à l'état moléculaire.
L'échange des charges a été mis en évidence par une nouvelle expérience de Kùster, où le brome est séparé de la solution d'iodure de potassium par une colonne de chlorure de potassium en solution (fig. 6).
4- Considérons maintenant le cas d'un métalloïde qui, pour passer à l'état d'ions, reçoit des charges négatives, c'est-à-dire cède des charges positives : Introduisons par exemple de Fiode cristallisé dans une solution de protochlorure de fer, l'iode s'y dissout à l'état de proto-
(l) KusTER. Loc. cit.
iodure de fer et le protochlorure de fer passe à Tétat de perchlorure :
3FeGP + r- = FeP + PVCP.
L'iode a donc passé à l'état d'ions (négatifs) en cédant sa charge positive aux ions ferreux \Fej qui deviennent ainsi ions ferriques \ Fe j.
faL
Fig. 6. — Expérience de Kûster.
Br. brome. — IK, solution d'iodure de potassium. — K Cl, solution du chlorure de potassium. — a,o,t bouchons fermant les deux extrémités du tube en H. — G, fil de platine.
L'expérience de Kùster où l'iode est séparée du perchlorure de fer par une colonne de chlorure de potassium,
^^S* 7* — Expérience de Kuster.
PPj électrodes en platine reliées par un fil de platine G. — I, iode. FeGl*, solution de protochlorure de fer.
rend compte de cet échange des charges (voir fig. 7) (*).
(i) On sait que la réaction que nous venons de formuler est limitée par la réaction inverse, c'est-à-dire que la réaction inverse se produit lorsque les
ions - ferreux iode-moléculaire
rapports des poids -. — -7 ; et -
^'^ ^ ions- ferriques
taine valeur. On a alors la réaction :
ions
. 1 atteignent une cer-
Fe V + Fe* Gl« = 3 Fe Cl* + I».
Cette réaction se produit quand on augmente suffisamment la concentra, tion des ions-iode, en ajoutant une certaine quantité d'iodure de potassium
CHALEURS D'IONISATION
5. Kûster a réalisé le phénomène de la dissolution d'éléments avec formation d'ions-acide en môme temps que d'ions-métal (voy. p. 77), en séparant ces éléments par une colonne de liquide approprié. C'est ainsi qu'il sépare le fer et l'iode par une colonne de chlorure de potassium en solution. Dès que le circuit est fermé, le fer et l'iode se dissolvent simultanément.
Chaleurs d* ionisation (1*^° méthode). — Les éléments, pour passer de l'état moléculaire à l'état d'ions, absorbent une certaine quantité de chaleur. Ostwald (^) a calculé ces chaleurs d'ionisation d'après les considérations suivantes :
Chaleur d*ionisatiou des métaux, — Soit une molécule de zinc qui se dissout dans une solution de sulfate de cuivre totalement dissociée; la réaction peut se représenter par le schème suivant où les symboles représentent les molécules exprimées en grammes (molécules-grammes) :
Zn + qii+^'^ = Z^S^^
Sulfate Sulfate
de cuivre, de zinc.
Fig. 8. — Expérience de Kùster.
Fe, morceau de fer relié à la cathode p en platine par un fil G du môme métal. — La catode p est recouverte d'iode. — La flèche indique le sens du courant qui passe dès que l'on ferme le circuit.
dans le mélange. De même dans l'expérience de KUster, où les réactifs sont séparés, si on ajoute dans la branche où se trouve l'iode une certaine quantité d'iodure de potassium, la réaction est inversée et, en même temps, le courant traversant le circuit change de sens ; les ions ferriques précédemment formés cèdent à nouveau une partie de leur charge en redevenant ions ferreux, et ramènent une partie de l'iode à l'état moléculaire.
(1) Ostwald. Zeit. f. phys. ckem., XI (1893), p. Soi, et Grundriss der Ailg. Chemicy 3« édition (1899).
H0LLA.RD. Théorie des Ions.
Le signe -(- précédant la chaleur de la réaction (60.900 cal.) indique qu'il y a dégagement de chaleur ; le signe — aurait indiqué au contraire une absorption de chaleur.
Le schème précédent indique que la chaleur d'ionisation d'une molécule-gramme de zinc diminuée de la chaleur dégagée par le passage d'une molécule-gramme d'ions-cuivre en cuivre métallique est de 60.900 cal. -gr.degrés. Soient y,i„c ety^airrc ces chaleurs :
zinc
ycuivre= 00.900 cal.-gr.-degrés.
Or la chaleur d'ionisation du cuivre qui a servi de point de départ à Ostwald pour toutes ses déterminations et qui a été mesurée directement par une méthode sur laquelle nous reviendrons (p. 118), est de — i5.8oo cal.-gr.-degrés à 18°; on a donc :
yiinc == So.goo — 1 5.800 = + 35.100 cal.-gr.-degrés.
On voit que la chaleur d'ionisation du zinc a un signe contraire à celle du cuivre, c'est-à-dire que tandis que ce métal absorbe de la chaleur pour passer à l'état d'ions, le zinc au contraire en dégage. Cette différence correspond d'ailleurs aux propriétés de ces métaux; le zinc se dissout, en effet, facilement dans les acides, c'est-à-dire qu'il y forme facilement des ions; le cuivre, au contraire, est facilement réduit et ne peut se dissoudre dans les acides que sous l'action de milieux oxydants.
De la chaleur d'ionisation du zinc, Ostwald déduit celle de l'hydrogène par le même procédé dont le principe généralisé peut être énoncé de la façon suivante :
Quand un métal se dissout dans la solution d*un autre métal en précipitant ce dernier^ la chaleur d'ionisation
CHALEURS D'IOMSATIOS 83
du premier métal est égale à la chaleur résultant de cette réaction^ plus la chaleur d* ionisai ion du second métal. Ce théorème suppose que le sel primitif et le sel nouvellement formé sont l'un et l'autre complètement dissociés.
Le zinc se dissout dans l'acide chlorhydrique en dégageant 36.000 cal.-gr.-degrés ; il y a en môme temps dégagement de 2 atomes d'hydrogène par atome de zinc dissout. On a donc :
d'où
Vhydrogène = 35.I0O — 36.000 = — 900 cal.
et
y hydrogène ^ 4^<^ ^^^l'
La chaleur d'ionisation de l'hydrogène est, comme on le voit, très faible. Il en résulte que la chaleur d'ionisation des métaux est à peu près égale à la chaleur qui accompagne la dissolution de ces métaux dans les acides (lorsqu'il ne se dégage que de l'hydrogène); elle n'en diffère, pour chaque atome d'hydrogène libéré, que des 4S0 cal. qui se dégagent du fait du passage des ions-hydrogène en hydrogène gazeux.
Les chaleurs d'ionisation des autres métaux s'obtiennent de la même façon et sont consignées dans le tableau suivant. Cette méthode suppose, comme nous l'avons déjà fait remarquer, que les solutions sont complètement dissociées.
Chaleur d'ionisation des anions, — Les chaleurs d'ionisation des anions se déterminent aussi très simplement. Prenons, par exemple, le cas du chlore ; la chaleur de formation de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique, en partant du chlore et de l'hydrogène gazeux, est de 38.750 cal.-gr.-degrés ; cette chaleur de
tous les éléments qui le suivent et être précipité par tous les éléments qui le précèdent.
On voit que les chaleurs d'ionisation des métaux, c'est-à-dire les chaleurs relatives à leur passage à l'état d'ions dans les solutions complètement dissociées, sont indépendantes de la nature de l'anion de ces solutions. Nous retrouvons ainsi la loi dite de la constante thermique de Tommasi (*) qui est bien antérieure à la théorie des ions et qui s'énonce ainsi : Lorsqu'un métal se substitue à un autre dans une solution saline, le nombre de calories dégagées est, pour ce métal, toujours le même quelle que soit la nature du radical acide qui fait partie du sel. Cependant la loi de Tommasi n'est vraie que pour les solutions complètement dissociées.
Tension de dissolution électroly tique. Théorie des piles. — Si nous plongeons un métal quelconque dans un électroly te contenant un de ses seïs, il possédera une certaine tension de dissolution en vertu de laquelle il tendra à se dissoudre ; en même temps que s'exercera cette tension ou pression de dissolution, agira, dans un sens opposé, la pression osmotique des ions du métal en dissolution, qui tendra à précipiter sur le métal immergé les ions métalliques dissous. Cette pression osmotique augmentera au fur et à mesure que le métal se dissoudra jusqu'à ce qu'il y ait équilibre entre les deux pressions.
Examinons les phénomènes qui se produisent suivant que la tension de dissolution est plus grande ou plus petite que la pression osmotique ou qu'elle lui est égale. Soit P la tension de dissolution du métal, p la tension osmotique des ions-métal :
1° La tension de dissolution est plus grande que la
(i) Tommasi. C.R.y 287 (1882).
