CHALEUR SECONDAIRE

Tétat final des substances ; elle est indépendante des réactions intermédiaires.

Dans un grand nombre de réactions on peut négliger (Oj ; mais dans un certain nombre d'autres, w^ a ime valeur importante, lorsque, par exemple, ces réactions sont accompagnées de formation de gaz. Supposons, par exemple, qu'il se forme une quantité d'hydrogène égale à son poids moléculaire ; on a pour (o^ la valeur :

0),= -—z = 543 cal.-gfr.-deûfres ( ).

Nous n'aurons à considérer que les chaleurs de réaction de corps en dissolution. Il ne faut pas oublier que la chaleur de réaction w^^, qui correspond à une molécule-gramme du corps considéré, dépend de la concentration. En effet, la chaleur w^ comprend la chaleur d'ionisation du corps qui dépend elle-même de son degré de dissociation. Il en résulte que la chaleur w^ d'un corps n'est déterminée que lorsqu'on connaît le degré de dissociation de celui-ci.

Chaleur secondaire. — La formule de Nernst qui donne l'expression de e (ou de e) en fonction de la tension osmotique des ions, ainsi que la formule de Thomson qui exprime e en fonction de la chaleur de formation de Félectrolyte ne sont ni l'une ni l'autre parfaitement exactes. Elles sont en effet des traductions incomplètes du principe de la conservation de Téner-

. gîe (') •

La formule de Nernst a été, en effet, obtenue en sup-

(i) VoGEL. Loc. cU., p. 29 et 3o.

(2) P. Janet. Eclairage électrique du 12 octobre 1895, p. 49*

lOO TENSION ÉLECTRIQUE

posant que le principe de la conservation de l'énergie est réalisé par la relation :

Energie électrique = Travail osmotique des ions à température constante.

Mais, de même que pour les gaz, les changements de pression osmotique des ions entraînent des changements de température, et le principe de la conservation de Ténergie sera réalisé quand nous aurons formulé la relation :

Energie électrique = Travail osmotique des ions à température constante + Energie thermique,

La formule de Thomson est, elle aussi, la traduction incomplète du principe de la conservation de Ténergie. Celui-ci a, en effet, été traduit par la relation :

Energie électrique = Chaleur de formation de

Vélectrolyte (*).

Mais cette transformation ne se fait pas sans variation de température. La traduction complète du principe de la conservation de Ténergie est la suivante :

Energie électrique = Chaleur de formation de Vélectrolyte H- Energie thermique (^).

Cette énergie thermique supplémentaire peut être positive ou négative, c'est-à-dire que pendant la transformation des énergies le système peut émettre de la chaleur ou au contraire en absorber (c'est ce que Texpérience confirme). Dans le premier cas, il s'é-

(i) Nous faisons abstraction de Ténergie calorifique ri^t (loi de Joule) qui peut d'ailleurs, pour une intensité suffisamment petite, être rendue négligeable.

(2) P. Janet. Loc. cU,

CALCUL DE LÀ CHALEUR SECONDAIRE lOi

chauffe et le travail de décomposition est plus petit que celui qui correspond à la formation de chaleur. L'énergie thermique supplémentaire ou chaleur secondaire est égale à la quantité de chaleur qu'il faut enlever ou fournir au système pour que sa température reste constante. La formule de Nernst corrigée devient donc, co étant l'énergie thermique supplémentaire ou chaleur secoji" daire :

(l4) £ = ->—log. — -f

La tension correspondant à 03 est en effet

(voir p. 98) pour Télectrolyse d'une molécule-gramme. La formule de Thomson corrigée devient, {V étant la chaleur secondaire.

Calcul de la chaleur secondaire. — La chaleur secondaire n'a pu être calculée jusqu'ici que pour les phénomènes réversibles. Nous allons indiquer ce calcul pour la formule de Nernst (qui, nous l'avons vu, ne s'applique qu'aux phénomènes réversibles), et pour la formule de Thomson dans le cas des piles réversibles. Nous arriverons ainsi à la même valeur pour l'une et l'autre formule.

Prenons la formule de Nernst sous sa forme :

(«) s = ^^f' ï^T loge —

^ ' 96537 Xn P

Différentions cette expression par rapport à T :

P de.

dT 96537x^1 L «t P

^^^ dT — P dT

iO!2 TENSION ÉLECTRIQUE

Or, la formule de Clapeyron, en thermodynamique, permet de calculer la valeur de -rrir. La formule de Clapeyron s^applique, en

effet, aux transformations réversibles dans lesquelles la pression est fonction seulement de la température. On démontre en thermodynamique, qu'appliquée à la vaporisation, la formule de Clapeyron prend la forme :

\ étant la chaleur latente de vaporisation, c'est-à-dire la quantité de chaleur nécessaire pour faire passer l'unité de masse du corps de l'état liquide à l'état de vapeur saturante sans changer de température ; J étant l'équivalent mécanique de la chaleur ; m' et a étant les volumes de l'unité de masse du liquide et de la vapeur saturante ; u' — u représente donc la variation de volume pendant la vaporisation de l'unité de masse du corps.

Appliquée au passage de l'état métallique à l'état d'ions, ces ions ayant une masse d'une molécule-gramme, la formule de Clapeyron a la signification suivante : ). est la chaleur nécessaire pour faire passer une molécule-gramme du corps de l'état moléculaire à l'état d'ions ; c'est donc la chaleur d'ionisation que nous désignons par la lettre/; P est la tension de dissolution du métal, II' — u représente la variation du volume pendant l'ionisation de la molécule-gramme. Cette variation de volume est donnée, comme nous le savons, par la formule : PV = RT, d:'oii :

RT zt' — M zz: V = — — - .

En substituant cette valeur de u' — u dans la formule de Cla-

rfP

peyron, appliquée aux ions, nous aurons pour — ™- la valeur

dV yJP

d'ï ~~ RT2

Substituons cette nouvelle valeur dans l'équation (c), nous aurons :

d log,. —