T RT
CALCUL DE LA CHALEUR SECONDAIRE io3
Substituons cette valeur dans l'équation (b), nous aurons :
dT ~ 96 537 X « [^ RT "^ ^^' p j
ou en remplaçant J par sa valeur o,42t5
dz __ 9,81 X 0,425 y 9,81 X R , P
'St' "~ 96.537 X /i "t" "^ 96.537 X « ^^"y*^
Mais la deuxième partie du second membre de cette égalité n'est autre, d'après (a), que -rpr , on a donc^ toutes réductions
faites
dz I ./ i *
d'r "" ;i X 23 067 T ' T d'où :
/ »\ / ^ , n- dz
/i 23.067 <iT
Dans le cas des piles réversibles, la pile Daniell par exemple, on a pour la tension aux bornes e == £ — e', et la formule précédente devient
n a3 067 dT
Mais y — /, différence des deux chaleurs d'ionisation, est égale à la chaleur de réaction W. On a donc
^ ' ^ Il 23.067 ^ dT ^■'
Cette formule, comparée à celle de Thomson
Il 23.067
indique que le facteur correctif correspondant à Vènergie thermique est T — ^7p- , clans le cas des piles rêver-
sibles. lien résulte d'après Téquation (i5)de la page loi
que Ton a :
w r^ de
71X^3.067 dT
{\\ OsTWALD. Loc, cit., p. 858.
et, pour la chaleur secondaire^
de (17) (V = T -^TTT Xn, 23.067.
Pour une seule électrode d'une pile réversible, le
de facteur correctif est T -p^r , et la chaleur secondaire
'ai
est :
de (lybis) to==T --T^ X«X23.o67.
Ainsi l'énergie thermique supplémentaire ainsi que le facteur correctif qui en résulte pour les formules de Nernst et de Thomson ont la même expression pour Tune et l'autre formule.
Les formules de Nernst et de Thomson corrigées sont donc :
f / 7 ' \ 0,0575 , P (14 OIS) e = — ^ — ^ — log \-
j de
n "^ D ' dl
et
n 23.067 dT '
de C'est Helmholtz qui a trouvé le premier la valeur T -rrr
du facteur thermique relatif aux piles réversibles, aussi conserverons-nous à ce facteur le nom de facteur correctif d'Helmholtz .
La voie qu'a suivie ce savant est différente de la précédente, bien qu'il se soit basé aussi sur les principes de la thermodynamique. Tout en appliquant les mêmes principes, nous suivrons cependant une voie un peu différente :
Exprimons la quantité de chaleur da* qu'il faut fournir à l'élément pour produire une transformation infiniment petite à l'aide de deux variables indépendantes : la température T (température absolue) et la quantité d'électricité Q qui a traversé la pile,
(a) dw — adT + IdQ,
CALCUL DE LA CHALEUR SECONDAIRE io5
a et l étant fonctions des variables indépendantes T et Q. Il nous reste à appliquer les deux principes fondamentaux de la thermodynamique, c'est-à-dire à écrire :
1^ Que la différentielle de l'énergie potentielle {dV) de la pile est une différentielle exacte ;
a^ Que la différentielle de l'entropie (dS) est une différentielle exacte.
Les deux équations donnent la valeur de / et par suite la valeur de dw à température constante, soit di\' =ldQ^.
1^ La variation de l'énergie potentielle de la pile est exprimée en vertu du principe de l'équivalence par :
(b) dV — Jrfu' — d^,
J étant l'équivalent mécanique de la chaleur. Mais d^ = cd()' Téquation (b) devient donc, toutes substitutions faites,
d{]=:3adt-{-(3l— e) dQ.
Exprimons que dU est une différentielle exacte.
ô(Ja) Ô(J/— e) dQ ~ dT
ou :
, . . ba ^ bl be
ÔQ ~ dT dX
a® Formons maintenant la différentielle de l'entropie :
dS =z =z — - dT -]r T^ dQ.
Exprimons que dS est une différentielle exacte :
dQ - dT ou :
drt d/ /
dQ — dT T *
. d/ da
Entre les équations (c) et (e) éliminons la quantité -vt; ^ry
Il vient :
J dT En nous reportant à l'équation (a) on voit que pour maintenir
io6 TENSION ÉLECTRIQUE
constante la température de la pile (c?T = ()), quand la quantité d'électricité û?Q la traverse en produisant un courant d'inten&ité infiniment petit (condition de réversibilité), il faut lui fournir une quantité de chaleur : .
qui n'est autre que la chaleur secondaire.
Si l'on veutexprimer tren calories-grammes-degrés, e en volts
et Q en coulombs, il faut multiplier cette expression par - — ^ et intégrer, ce qui donnera
rp -\
/) ^^= -—g^ — -gTjT Q cal.-gr.-degrcs.
ou, en remplaçant J par sa valeur o,4'25 :
(/') '" = -j— -g^ Q cal.-gr.-degrés.
ou, en remplaçant Q par /i X 96.537 :
w •=. T ^ , X n X 23.067 cal.-gr.-degrés.
Nous retombons ainsi sur la même expression que celle trouvée précédemment (17).
La chaleur secondaire dans le cas des piles réversibles rapportée à une molécule-gramme a donc pour
expression : (4^ = T-^X n 23.067 ^* pour une s«ule
électrode : to = T —j^X u 28.067. D'une façon plus générale, si Ton se rappelle (voir p. 97) que 28.067 n'est
autre que le rapport -^^-;^ —. et si Ion remplace la
quantité 96.537 X n qui ne se rapporte qu'à une seule molécule-gramme par la quantité Q, on a pour la chaleur secondaire relative à une quantité quelconque d'électrolyte :
r^ de Q
dT 4ri7
