VÉRIFICATION EXPÉRIMENTALE

et pour une seule électrode :

dT 4,17 *

La chaleur secondaire des piles réversibles est donc

àe proportionnelle: i° à la température absolue; 2° à ^

c'est-à-dire à la variation thermique de la tension de

, àe polarisation de la pile. — Si ■ ..^ est positif, et c'est

le cas général, la pile considérée dans son ensemble tend à se refroidir, quand un courant la traverse dans le sens déterminé par sa tension ; il faut lui fournir de

la chaleur pour maintenir sa température constante.

de .

Quand est négatif, elle tend à s'échauffer, il faut

lui enlever de la chaleur pour maintenir sa température

constante.

àe . . . ' .

Quand -^Tr est positif la tension électrique augmente

quand la température s'élève ; c'est l'inverse qui se

àe produit quand est négatif.

Remarque. — Il peut se faire que W varie avec la température; c'est ce qui se passe notamment pour la pile Cd I CdSO* || CuSO* | Cu où le sulfate de cadmium a une chaleur de décomposition variable avec la température. En effet :

à G® (Cd, O, SO'aq) == 86.920 cal. -gr. -degrés à 2o« (Cd, O, SO^aq) = 89.880 —

11 se produirait, d'après Jahn(*), avec l'élévation de

(i) Jahn. ZeiL f. phys, chem., XVIII (1895), p. 412 el 4i3.

IIO

a un faible coefficient de température (+0,0000 34). L'étalon Clark

(Zn

ZnSO^ Il Hg^

Hg^SO'*)

a un coefficient relativement fort ( — 0,00117). L'étalon Hubbert-CIark

(Zn I HgCP il lïg^SO'^ I Ilg^)

a un coefficient très faible (+ 0,00001).

Bugarsky (*) a imaginé une pile, à coefficient de température

positif très élevé, qui peut servir comme appareil de démonstration à prouver d'une façon frappante l'influence de la chaleur extérieure sur la tension électrique de la pile.

Cette pile est constituée par deux vases communiquant B^ et B^ dont les fonds sont recouverts de mercure ; on les remplit avec une solution normale de nitrate de potasse.

Le tout est situé dans un bain-marie ; la cathode K et l'anode a sont reliées par l'intermédiaire d'un galvanomètre. On introduit dans le

1^'ig- 9<

vase Bg du chlorure mercureux un peu aggloméré avec quelques cristaux de chlorure depotassium, puis dans le vase Bj un petit morceau de potasse. Les indications du galvanomètre sont très difi'é rentes quand on fait varier la température du bain-marie. D'après les mesures de Bugarsky, ea effet, la tension aux bornes de cette pile est de 0,1 48i volt à o** et de 0,1846 volt à 4^°,^ ; il en résulte pour le coefficient de tempéra-

, , he 0,1846 — 0,1483 ture. la valeur -^ = — == f- 0,000 838 volt.

Le fonctionnement chimique de la pile est donné par la réaction :

2 KOH + 2 HgCl = Hg20 + H^O + aKCl.

Le nitrate de potasse joue le rôle d'électrolyte indifférent. Le mercure du vase B^ se couvre d'oxyduie brun HgK) comme l'indique la réaction précédente.

(i) Bugarsky. Zcit, f. anorg. chem.^ XIV, i45-i63.

SIEGE DE LA CHALEUR SECONDAIRE m

Siège de la chaleur secondaire. — Où peut être le siège de la chaleur secondaire, dans une cuve électpolytique ou une pile quelconques, réversibles ou non ? La loi de Joule s'appliquant aux électrolytes, comme Fexpérience l'a prouvé, la chaleur secondaire ne peut pas se produire dans la masse méxne du liquide. Elle ne peut donc se produire quaux surfaces de contact entre les électrodes et les électrolytes (*). Il se produit là un phénomène qui rappelle V effet Peltier (^).

Nous rappelons que si l'on désigne par II la quantité de chaleur, positive ou négative, dégagée par seconde à la soudure qui sépare deux conducteurs métalliques, pour un courant égal à Tunité, on a (^} :

Pour un temps de passage 8 et une intensité I, la chaleur résultant de l'effet Peltier est :

T ôs

ib) w =— TTTT Q cal.-gr.-degi'és.

4»i7 ol ^

L'effet Peltier est un phénomène réversible et Bouty a démontré que les formules (a) et (6) qui précèdent et qui se rapportent à l'effet Peltier, s'appliquent également aux électrodes dont le métal est le même que celui de Vélectrolyte (dans ce cas on a, en effet, affaire à des phénomènes réversibles). En particulier, les formules (a) et [b] s'appliquent aux pôles positifs et négatifs des piles réversibles; dans ce cas, la chaleur fr xèsultant

(i) p. Janet. Loc. cit.

(2) Nous rappelons que M effet Peltier consMle 'dans l'échaiiâernent ou le refroidissement que subi^Bent, par le passage du ooiirant, \s» «pointe de contact des doux conducteurs.

(3) Bouty. Loc, cit., p. i5i-i53.

(le Feffet Peltier s'obtient en faisant la somme des chaleurs Peltier iVa ^t ^\\ à chaque pôle, ce qui donne, puisque e„ + £,.= e :

4,17 ÔT

Cette expression est, comme on le voit, identique à l'expression déjà donnée pour la chaleur secondaire dans le cas des phénomènes réversibles, ce qui confirme au moins pour les phénomènes électriques réversibles, que la chaleur secondaire ne peut se produire qu'aux surfaces de contact entre les électrodes et les électrolytes.

La chaleur secondaire ayant son siège aux électrodes, on distinguera deux chaleurs secondaires : celle qui se produit à l'anode (h'^) et celle qui se produit à la calode [Wç) :

Mesure de la chaleur secondaire (^) . — Soit une

solution de sulfate de cuivre à molécule - gramme

par litre, entre deux électrodes inattaquables; la quantité de chaleur résultant de la décomposition par le courant d'une molécule-gramme de sulfate de cuivre, à la

(i) Jahn. ZeiL f. phys. chern., XVUI (189.5), p. 412 et4i3.

(2) C'est Bouty qui, le premier, a mesuré les chaleurs secondaires. H se servait, comme électrodes, de thermomètres dont les réservoirs étaient recouverts par voie galvanique du métal à étudier. Après les lectures, on transformait les indications du thermomètre-électrode en mesures calorimétriques, ce qui exigeait la détermination de la quantité absolue de chaleur qu*il fallait verser à la surface du réservoir du thermomètre placé au sein du liquide pour élever la température de i<>. On y parvenait en entourant le réservoir d'une spirale isolée de résistance connue, que l'on échauffait à l'aide d'un courant, par une quantité de chaleur connue et pendant une durée égale à celle des observations. Bouty trouva ainsi que le dégagement de chaleur à une anode en cuivre dans une solution concentrée de nitrate de cuivre est égal à o,5o8 cal. par seconde, tandis que par le calcul, à l'aide de la formule de Peltier (voir p. ni) il trouva 0,528 cal. (Jamin et Bouty. Cours de physique, 4* édit., IV, p. 240-242).

MESURE DE LA CHALEUR SECONDAIRE ii3

température de 20^ est, ^20 étant la force électromotrice déterminée à 20°,

W20 = 5X 23.067 X ^20= 67.890 cal. -gr. -degrés.

Mais, puisque la chaleur de combinaison du sulfate de cuivre (Gu,0,SO^aq) n'est que de 55.960 cal., on a pour la chaleur secondaire :

iv = 67.890 — 55.960 = 1 1 .9^0 cal. -gr. -degrés.

D'autre part, la chaleur secondaire à la catode, résultant du passage de 2 X 96.540 coulombs de Télectrolyte vers la catode de cuivre est donnée par l'expression

(voir p. io4),

{V, = 2 X 23.067 T -yTT.

Or = — 0,000 756 (moyenne des déterminations

de Bouty et Gockel); il en résulte pour iVç la valeur:

Wc = — 10.070 calories.

Cette quantité de chaleur correspond donc au dépôt de I molécule-gramme de cuivre; par suite, on a pour la chaleur secondaire à Tanode

i\'a =4" II 930 — ( — 1 0.070) =+22.000 cal. -gr. -degrés.

Dans le tableau XVI on trouvera quelques autres valeurs de H^'rt, Wc et w pour quelques sels à la température de 20^. Les concentrations se rapportent à i équivalent par litre. Dans le même tableau on trouvera les

de : moyennes des déterminations des coefficients -^^ faites

par Bouty et Gockel, ainsi que les valeurs de s trouvées

par Neumann. La mesure de s peut se faire suivant la

de page 149 (note IV); quant au coefficient -;r=-,on le me-

.sure en plongeant dans un électrolyte deux électrodes ^constituées parle môme métal que celui de la solution

HoLLARD. Théorie des Ions. 8

1 1 4 TENSION ÉLECTRiq VE

(par exemple deux lames de cuivre dans une solution de sulfate de cuivre) et en maintenant une des lames à

une température différente de l'autre . Le coefficient • .^

est naturellement déterminé pratiquement par des différences finies de température, ce qui est admissible.

Calcul des chaleurs d ionisation (2® méthode). — Nous avons déjà indiqué plus haut (p. 81) une première méthode de détermination des chaleurs d'ionisation, où les éléments reçoivent pour passer à l'état d'ions et entrer en solution, une charge électrique empruntée aux ions qui se trouvent déjà en solution. Cette charge peut aussi être empruntée à une source extérieure; nous avons alors affaire à une électrolyse. Considérons une anode métallique plongeant dans la solution d'un de ses sels, par exemple une anode de cuivre plongeant dans une solution de sulfate de cuivre. L'énergie calorifique qui résulte du passage d'une quantité déterminée d'électricité Q au travers de la surface de séparation de deux métaux (effet Peltier) est égale à

sQ X *7 cal. -gr. -degrés;

4,17 est l'équivalent calorifique de l'énergie électrique et £ la tension électrique qui existe entre ces deux métaux. Cela est \rai, pour des conducteurs métalliques, mais non pas pour le cas qui nous occupe^ c'està-dire pour un conducteur métallique en contact avec un conducteur constitué par un électrolyte. L'énergie calorifique résultant du passage de Q coulombs d'une anode métallique dans la solution d'un sel de même

métal, est é«:ale à eO X— ; diminuée de la chaleur

CALCUL DES CHALEURS D IONISATION ii5

cVionisation j absorbée pour la formation des ions qui sont envoyés en solution. On a donc :

[a) w^ = -~^ j cal.-gr.-degrés ;

mais, d'après ce que nous avons vu :

T ds

^*'^ ^ 4,17 <)T ^' par suite :

et, pour une molécule-gramme d'ions de valeur n envoyés

en solution :

nX 96.537 / ^ Ô£ ' ' £ — 1-

Cette expression aurait pu être aussi obtenue directement de l'équation [d] de la page io3 :

n -li 067 ôT

équation obtenue par l'application de la formule thermodynamique de Clapeyron (voir p. 102 et suiv.). On trouvera dans le tableau suivant quelques valeurs dey. Les valeurs des colonnes 5, 6, 7 et 8 se rapportent à la température de 20°, à une concentration de i équivalent par litre. Les chaleurs sont exprimées en caloriesgrammes-degrés :

Les chaleurs d'ionisation- indiquées dans ce tableau correspondent à la chaleur absorbée (affectée dans ce cas du signe — ) ou dégagée (affectée dans ce cas du signe +) à l'anode, du fait du passage du métal à l'état d'ions. A la catode, l'ion redevient métal et la chaleur qui résulte de cette transformation est de signe contraire

ii6

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