PRINCIPES GÉNÉRAUX

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voie électroly tique. On trouvera dans le tableau suivant quelques valeurs de tensions anodiques et catodiques mesurées par Nernst(*) par une méthode que nous décrirons plus loin (p. 126). Les tensions se rapportent à des concentrations normales, c'est-à-dire à — grammes par litre, P étant le poids de la moléculegramme de l'élément et n sa valence.

Tableau XVIII

Tensions électriques pour des concentrations normales (valeurs

trouvées par Nernst) (^).

A LA CATODE

A l'anode

sô*

IISO*

Les tensions de polarisation de toutes les combinaisons d'ions peuvent être aisément déduites des chiffres indiqués plus haut. Le bromure de zinc, par exemple, exige pour la séparation de ses ions en concentration normale :

o, 94 + 0,74 = 1,68 volt.

L'acide chlorhydrique exige :

i,3i H- o == i,3i volt.

Il est aisé de voir que Targent et le cuivre sont

(i) Nernst. Loc. cit.

(2) Nernst. Berl. Ber., XXX (1897), 1547.

faciles à séparer run de Taiitre par Félectrolyse puisque leurs tensions diffèrent d'environ o,5 volt. La séparation électrolytique de Tiode et du brome paraît également exécutable en principe, de même que celle du brome et du chlore.

Les valeurs du tableau précédent permettent encore de voir que non seulement l'électrolyse de Tiodure d'argent en solution normale n'exigerait aucune force électromotrice, mais qu'elle fournirait au contraire 0,26 volt puisque

C'est là évidemment un cas purement hypothétique puisque l'iodure d'argent est pratiquement insoluble dans l'eau. Mais l'intérêt de ce calcul est précisément de faire prévoir l'insolubilité de l'iodure d'argent stable (').

3. Etant donné un mélange de plusieurs sels métalliques dissociés contenus dans une cuve électrolytique^ et ayant le même acide^ Vordre de précipitation de ces métaux à la catode^ lorsqu'on fait croître progressivement la tension aux bornes est le même quels que soient les radicaux acides des sels et se présente ainsi : or^ platine^ palladium^ argent^ mercure^ cuivre^ arsenic^ antimoine, bismuth^ hydrogène^ plomb^étain^ nickel^ fer ^ cadmium^ zinc^ manganèse^ aluminium^ magnésium.

Ce principe n'est vrai que pour des concentrations voisines de i molécule-gramme de métal par litre. Ce n'est que lorsque les concentrations de certains métaux s'en écartent très notablement que l'ordre peut changer, comme l'indique la formule de Nernst (voir p. 92).

L'ordre précédent n'est autre que l'ordre croissant

(i) Nernst. Loc, clt.

PRINCIPES GÉNÉRAUX i25

de leurs tensions catodiques (voir tableau XIX, p. i5i). Ces métaux abandonnent d'autant plus facilement l'état d'ions pour passer à l'état de métal, que leur tension est plus faible. Les tensions sont très faibles pour l'or, le platine, l'argent, très fortes pour le fer et le zinc.

Nous voyons que l'ordre des tensions électriques (tableau XIX) est le même que celui des chaleurs d'ionisation rapportées à une seule valence (tableau XII), et que celui des tensions de dissolution (tableau XIV). Dans cet ordre chaque métal est susceptible de précipiter ceux qui le suivent et d'être précipité par ceux qui le précèdent.

4. Si Von classe les métaux dans Vordre inverse du précédent^ on a Vordre dans lequel entrent en dissolution ces métaux avec une anode qui serait un alliage de ceux-ci.

Les conditions dans lesquelles ce principe est rigoureusement vrai sont les mêmes que pour le principe précédent.

Ce quatrième principe découle de la loi de Nernst. En effet la tension de dissolution des métaux, d'après la formule de Nernst, est donnée par l'expression :

^^gP=^;^p-+^^8^-

5. Lorsque dans un électroly te contenant plusieurs sels métalliques y on ne veut précipiter qu'un métal déterminé il faut rendre la concentration des ions de ce métal aussi grande que possible par rapport à celle des autres métaux y compris V hydrogène.

C'est là encore une conséquence de la formule de Nernst. En effet, il faut dans une électrolyse que les métaux étrangers au métal à précipiter aient une tension e' aussi grande que possible par rapport à la

126 TENSrOXS DE POLARISATION ET SÉPARATION DES MÉTAUX

tension e du métal à déposer, de façon que les variations de concentration ou même de température qui peuvent se produire au cours de Télectrolyse, ne puissent pas changer le sens de l'inégalité £'>e. Cette inégalité peut s'écrire d'après la formule de Nernst (p. 92).

' T loge — > T lof

^ge

11' ^ p' Il ^' p

inégalité qui indique que pour précipiter un métal déterminé à l'état pur, il faut faire p aussi grand que possible par rapport à /?', autrement dit rendre la concentration de ses ions aussi grande que possible par rapporta celle des autres métaux.

Cesprincipes s'appliquent égalementauxanionsquand il n'y a pas de réactions dites secondaires.

Expériences de Nernst et Olaser relatives aux mesures des tensions de polarisation anodiques et catodiques (*). — Pour mesurer séparément les tensions de polarisation à l'anode et à la catode, Nernst et Glaser se servent d'un circuit constitué par un galvanomètre très sensible, une force électromotrice variable et la cuve électrolytique. Celle-ci consiste en un vase dans lequel plongent deux électrodes ainsi constituées : un fil de platine isolé sur toute sa longueur par une masse de verre fondu, la pointe seule émerge et forme l'électrode ; l'autre électrode est une grande lame de platine. On fait croître progressivement la tension électrique aux bornes de la cuve.

(i) Nernst. Loc. cit.