CHAPITRE XY. — DISSOLUTION

analogue à celui d^un liquide surfondu ; un corps peut conserver Tétat liquide sans émettre de vapeurs; une solution gazeuse peut rester sursaturée : la présence d^une atmosphère de gaz au sein du liquide détermine la vaporisation du liquide ou le dégagement du gaz.

Dans tous les cas, la transformation est accompagnée d'un phénomène thermique. Dans la vaporisation et dans la fusion, la pression sous laquelle s^accomplit le changement d^état est une fonction de la température seule. Il n^en est plus de même pour la dissolution. La dissolution d'un corps solide dans un liquide, le mélange de deux liquides émettent des vapeurs dont la tension dépend à la fois de la température et de la composition de la dissolution; lorsqu'une solution gazeuse est en équilibre avec le gaz qui fait atmosphère au-dessus du liquide, la tension de ce gaz dépend à la fois de la température et de la composition de la solution gazeuse.

La quantité de chaleur mise en jeu dans la dissolution en général est liée, par la théorie de M. KirchhofT, à la tension des vapeurs ou des gaz en équilibre avec la dissolution. La théorie de M. KirchhofT a établi ainsi un lien nouveau entre des propriétés que Ton n'avait pas songé à rapprocher avant la Thermodynamique.

CTCLKS IMMtVKMSIBLES. 339

CYCLES IRRtYERSIBLES.

Propriété fondamentale des cycles fermés irréversibles. — Cycles fermés irréversibles et isothermiques. — Application à la vaporisation et à la fusion. — Sens des changements d'état irréversibles. — Applications.

Un cycle est irréversible lorsque Tune des opérations du cvcle est elle-même irréversible. Dans ce cas, les molécules ou les atomes du corps qui éprouve la transformation irré- >ersible acquièrent des vitesses sensibles : ces vitesses résultent, en général, d^une différence finie entre la pression extérieure et la pression exercée par le corps.

Deux cas peuvent se présenter, en général : la pression extérieure, que nous désignerons par v à un instant donné de la transformation irréversible, peut être inférieure ou supérieure à la pression p exercée au même instant par le corps qui éprouve la transformation irréversible.

On peut représenter facilement les transformations irréversibles, en imaginant un gaz contenu dans un cylindre fermé

34o CHAPITRE XVI.

par un piston : il suffit de supposer que reflfort appliqué au piston pour maintenir le gaz primitivement en équilibre éprouve une diminution brusque ou une augmentation brusque. Dans le premier cas, le gaz se précipite avec une certaine vitesse dans Tespace qui lui est livré; dans le second cas, le gaz est refoulé avec une certaine vitesse par le piston.

Considérons successivement ces deux modes de transformations irréversibles.

I. — Désignons par Mo Tétat initial du corps en équilibre, par Ml Tétat final du corps en équilibre. Désignons, en outre, par M Tétat du corps à un certain instant de la transformation irréversible MqMi.

A Tétat M le corps occupe un volume t^, à une température absolue T; le corps exerce une pression />. En même temp^ le corps supporte une pression extérieure m, que nous supposerons inférieure à p. La transformation irréversible MoMi est entièrement définie, si Ton connaît à chaque instant deu\ variables, le volume (^ et la température T.

A cette transformation irréversible MqMi, nous pouvons associer une transformation réversible, définie de la manière suivante :

Le corps passe du même état initial Mo au même état final M|, de telle façon qu^à Tétat M la pression extérieure ait pour valeur la pression/? exercée par le corps. Cette dernière transformation sera réversible; nous rappellerons, pour abréger, la transformation réversible associée de la transformation irréversible.

La transformation réversible associée MqMj peut se représenter, d'après les conventions habituelles, en prenant pour abscisses d'un point figuratif les volumes, pour ordonnées de ce point les pressions. L'arc de courbe MoMj (^g* 54 ) est Tare

CYCLES IRREVERSIBLES. 34l

décrit par le poinl figuratif dans la transformation réversible associée.

La transformation irréversible et la transformation réversible associée absorbent des quantités de chaleur différentes, que nous allons comparer.

!• Considérons d^abord la transformation réversible associée >foM|; considérons, en particulier, la transformation élé-

Fig. 5^.

!• fn« flIITI fAi V

nientaire MM'; le point M' est supposé infiniment voisin du |N>int M. La quantité de chaleur absorbée dans la transformation élémentaire réversible se compose de deu\ parties : la variation de la chaleur interne et la chaleur consommée en travail externe. Le travail externe élémentaire est représenté par Faire du trapèze M M' m m'.

La transformation réversible associée MqMi peut toujours être considérée comme faisant partie d^un cycle fermé et réversible MoMjNMq. En divisant la quantité de chaleur absorbée dans chaque transformation élémentaire par la température absolue correspondante, la somme algébrique des quotients ainsi obtenus est nulle pour le cycle fermé et réversible. Cette propriété est la généralisation du théorème de Carnot, due à M. Clausius.

2^ Considérons maintenant la transformation irréversible élémentaire MM'. La quantité de chaleur absorbée dans cette transformation élémentaire se compose de deu\ parties : la

34a CHAPITBB XVI.

variation de la chaleur interne et la chaleur consommée en travail externe.

La variation de la chaleur interne est la même que dans la transformation réversible associée : il n'en est pas de même du travail externe. La pression extérieure m est plus petite que la pression p ou Mm; le travail externe élémentaire est inférieur à Taire du trapèze M M' m m'. La quantité de chaleur absorbée dans la transformation irréversible élémentaire est inférieure à la quantité de chaleur absorbée dans la transformation réversible associée.

En partant de l'état initial M©, on arrive par la transformation irréversible MqMi àTétat final Mi. Supposons maintenant que Ton revienne à Fétat initial en suivant la série d'opérations réversibles représentées par le contour MiNM©, de manière à fermer le cycle.

On a, en résumé, deux cycles fermés : Tun réversible MoMiNMo, l'autre irréversible MoMiNM©.

Ces deux cycles ont une partie commune MoNM,, composée d'opérations réversibles. Ces deux cycles ont une partie différente Mo M M,; la quantité de chaleur absorbée dans une transformation élémentaire MM' irréversible est inférieure à la quantité de chaleur absorbée dans la transformation élémentaire réversible MM', associée à la première transformation élémentaire.

La somme algébrique des quotients obtenus, en divisant la chaleur de transformation élémentaire par la température absolue correspondante, est nulle pour le cycle fermé réversible. La somme analogue est négative pour le cycle fermé irréversible.

IL — Examinons maintenant le cas où la pression extérieure m est supérieure à la pression /?, qu'exerce le corps en

CYCLES IBEÉVBESIBLBS.

un point M delà transformation irréversible MqMi {fig. 55). Dans cette transformation, le volume du corps diminue.

Conservons les notations précédentes, et considérons de même la transformation élémentaire irréversible MM' et la transformation élémentaire réversible MM', qui lui est associée.

I® Dans la transformation élémentaire MM' réversible, la quantité de chaleur absorbée par le corps se compose de deux parties : la variation de la chaleur interne et la chaleur consommée en travail externe. Le travail externe élémen-

Fig. J3.

taire est ici négatif : il est représenté par Taire M M' m m' prise négativement.

2® Dans la transformation élémentaire MM' irréversible, la chaleur absorbée par le corps se compose de deux parties : la variation de la chaleur interne et la chaleur consommée en travail externe. La variation de la chaleur interne est la même que dans le cas précédent. Le travail externe est négatif, mais n^a plus la même valeur que dans la transformation associée.

La pression extérieure or excède d'une quantité finie la pression /? ou Mm; la valeur absolue du travail externe élémentaire dans la transformation MM' est supérieure à la valeur absolue du travail externe élémentaire dans la transformation associée. Par suite, la quantité de chaleur absorbée

dans la transformation élémentaire irréversible MM' est moindre que la quantité de chaleur absorbée dans la transformation associée.

Si Ton complète, soit la transformation réversible associée Mo Ml y soit la transformation irréversible MoM| par un ensemble d'opérations MjNMq réversibles, de manière à fermer le cycle dans les deux cas, on arrive au même résultat que précédemment.

On a ainsi cette propriété fondamentale des cycles irréversibles, signalée par M. Clausius (^) :

Si l'on divise la chaleur de transformation élémentaire par la température absolue correspondante, la somme algébrique de tous les quotients ainsi obtenus est négative pour un cycle Jermé irréversible,

La somme analogue est nulle pour un cycle fermé réversible : c'est la généralisation du théorème de Carnot, donnée par M. Clausius.

Les cycles fermés irréversibles diffèrent ainsi des cycles fermés réversibles par une propriété fondamentale, qui peut servir de critérium, dans certains cas, pour décider si un cycle fermé est réversible ou irréversible. L'étude des cycles isothermiques en offre un exemple.

Lorsque toutes les opérations s'accomplissent à une température constante, le cycle est isothermique. Dans un cycle

(*) Théorie mécanique de la chaleur, t. I, p. aSa; i86a.

CYCLES IRRÉVERSIBLES. 345

fermé iso thermique, la somme des quantités de chaleur absorbées dans les différentes transformations est nulle ou négativc, selon que le cycle est réversible ou irréversible.

La quantité de chaleur absorbée dans une transformation se compose de deux parties : la variation de la chaleur interne et la chaleur consommée en travail externe. Pour tout cycle fermé, la variation de la chaleur interne est nulle. On a donc les deux propositions suivantes relatives aux cycles fermés isothermiques :

Pour tout cycle fermé isothermique réversible, le travail externe effectué est nul.

Pour tout cycle fermé isothermique irréversible, le travail externe effectué est négatif

Cette propriété permet, dans certains cas, de décider, à la vue de la courbe décrite par le point figuratif, si un cercle fermé isothermique est réversible ou irréversible.

Supposons, par exemple, un cycle isothermique dans lequel le point figuratif décrit la courbe fermée ABC (fig. 56) ; Taire

Fi p. 56.

de la courbe fermée représente le travail externe effectué. Cette aire n'est pas nulle : le cycle fermé isothermique est irréversible. De plus le travail externe doit être négatif : le point figuratif doit se mouvoir nécessairement dans le sens ACB. Le mouvement du point figuratif dans le sens inverse ABC est impossible.

CHÀPITBB XVI.

Prenons un autre exemple. Supposons que le point figuratif décrive une courbe formée de deux boucles {fig- 57). Si les aires des deux boucles ABE, BDC sont égales, le cycle fermé isothermique est réversible : le point figuratif peut se mouvoir indifféremment daus un sens ou dans le sens inverse.

Si les aires des deux boucles sont inégales, le cycle fermé isothermique est irréversible : le sens unique dans lequel le point figuratif peut se mouvoir est déterminé par la grandeur relative des aires des deux boucles. Si Taire BGD est supérieure à Taire ABE, le point figuratif peut se mouvoir uni-

1 ip,. .>^.

quement dans le sens ABGDE; si Taire BGD est, au contraire, inférieure à Taire 4^^^» ^® point figuratif peut se mouvoir uniquement dans le sens inverse AEBDG.

Ges propriétés des cycles isothermiques trouvent leur application dans Tétude des changements d^état.

Un liquide peut se vaporiser à une certaine température sous une pression égale à la pression de la vapeur saturée;

CYCLES IRRÊVEMSIBLES. 3^7

înTersemeni la vapeur saturée peut se liquéfier à la même température sous la même pression. Ainsi, à chaque température, sous une pression égale à la pression de la vapeur saturée, le changement d'état est un phénomène réversible.

Doit-on considérer le changement d'état comme réversible à chaque température sous une pression qui difTère de la tension de la vapeur saturée à cette température? C^est la question que nous allons examiner (').

Considérons un liquide à une certaine température sous une pression égale à la pression de la vapeur saturée à cette température. Le point figuratif occupe le point L {Jlg> 58) : l'ordonnée LQ est la pression de la vapeur saturée.

Imaginons le cycle suivant d'opérations, effectuées à une température invariable :

!• On diminue la pression supportée par le liquide. Le point figuratif décrit une ligne LL' qui diffère peu d'une ligne parallèle à Taxe des pressions.

a* Le liquide se vaporise sous la nouvelle pression L'Q', inférieure à la pression de la vapeur saturée. Le point figuratif décrit la droite L' V parallèle à Taxe des volumes.

3* On comprime la vapeur de manière à ramener la pression à la valeur primitive. Le point figuratif décrit la ligne V'V.

(•) Bulletin de la Société philomathique, «• série, t. Mil, p. 5, u Cl 49 (1876); 7* série, t. I, p. 39 (1877). — Encyclopédie chimique, t. I, i* fascicule, p. 386.

4° La vapeur saturée se condense. Le point figuratif décrit la droite VL parallèle à Taxe des volumes.

Le cycle est fermé, isothermique; le travail externe est négatif : le cycle est irréversible. Les opérations i, 3 et 4 sont réversibles ; la deuxième opération est irréversible.

Le point figuratif peut décrire le chemin L'Y'; il ne peut décrire le chemin inverse Y'L'. La vapeur ne peut se condenser à Tétat liquide sous une pression inférieure à la pression de la vapeur saturée pour la température considérée.

On a donc la proposition suivante :

A une température déterminée, un liquide peut se vaporiser sous une pression moindre que la pression de la vapeur saturée; l'opération inverse est impossible : la vapeur ne peut pas se liquéjier.

Imaginons un second cycle d'opérations, effectuées également à une température invariable, en partant du même état initial que dans le cycle précédent.

I® Le liquide se transforme en vapeur saturée. Le point figuratif décrit la droite LY {Jig. 5c)) parallèle à Taxe des volumes.

Fig. 59.

2® La vapeur est comprimée. Le point figuratif décrit la ligne YY'; l'ordonnée Y'P' est la nouvelle pression, supérieure à la pression de la vapeur saturée.

CYCLES IRRÊVEMSIBLBS. 349

3* La vapeur se condense sous celle nouvelle pression. Le poînl figuralif décril la droile V'L', parallèle à Taxe des volumes.

4* Le liquide est ramené à la pression iniliale, de manière à fermer le cycle. Le point figuratif décrit la courbe L'L.

Le cycle est fermée isothermique ; le travail externe est négatif; le cycle est irréversible. Les opérations i, a et 4 sont réversibles; la troisième opération est donc irréversible.

Le point figuratif peut décrire le chemin V'L'; il ne peut décrire le chemin inverse L'Y'. Le liquide ne peut se vaporiser sous une pression supérieure à la tension de la vapeur saturée pour la température considérée.

On a donc la proposition suivante :

A une température déterminée, une vapeur peut se liguéfier sous une pression supérieure à la tension de la vapeur saturée émise par le liquide; Vopération inverse est impossible : le liquide ne peut pas se vaporiser.

Les propositions précédentes peuvent s'énoncer d'une autre manière. On peut représenter Tétai d'un corps par la position d'un point figuratif, ayant pour abscisse la température du corps, pour ordonnée la pression supportée par le corps. La courbe AB {fig, 60) représente la relation qui existe entre la pression d'une vapeur saturée et la température : c'est la courbe des tensions de vapeur.

Considérons une température Om; menons par le point m une parallèle à l'axe des pressions. Le point figuralif peut oc-

35o CHÀPITII XVI.

cuper trois positions distinctes sur cette ligne : le point peut être situé sur la courbe, au-dessous de la courbe ou au-dessus de la courbe.

Lorsque le point M est sur la courbe des tensions de vapeur, la pression Mm est la pression de la vapeur saturée à la température considérée. Sous cette pression, le liquide peut se transformer entièrement en vapeur saturée ; cette transformation est réversible : la vapeur saturée peut se liquéfier.

Lorsque le point figuratif M est au-dessous de la courbe

Fig. 60.

des tensions de vapeur en M', la pression M' m est inférieure à la pression de la vapeur saturée : le seul phénomène possible est la vaporisation du liquide.

Lorsque le point figuratif est au-dessus de la courbe des tensions de vapeur en M', la pression M^'m est supérieure à la tension de la vapeur saturée : le seul phénomène possible est la condensation de la vapeur.

Ainsi la courbe des tensions de vapeur divise le plan en deux régions, qui jouissent de propriétés bien distinctes :

I® Au-dessous de la courbe des tensions de vapeur, le seul changement d'état possible est la vaporisation du liquide.

a® Au-dessus de la courbe des tensions de vapeur, le seul changement d'état possible est la condensation de la vapeur»

3® La courbe des tensions de vapeur est le lieu des points du plan pour lesquels le changement d*état est réversible.

CYCLES IRRÊVEESIBLES. 35l

Au Heu de considérer les phénomènes qui peuvent se produire à une température constante sous des pressions variables, examinons de même les phénomènes qi|i peuvent se produire sous une pression constante à des températures variables.

Prenons une ordonnée arbitraire OP (,fig> 6i) et menons

Kig. <ii.

H m fi'

par le point P une parallèle à Taxe des températures, qui coupe la courbe des tensions de vapeur au point M. La température correspondante Om est la température d^ébullition du liquide sous la pression OP.

Lorsque le point figuratif est situé en N, à gauche du point M ou de la courbe des tensions de vapeur, la température esl inférieure à la température d^ébullition ; la condensation de la vapeur est le seul phénomène possible.

Lorsque le point figuratif est situé en N', à droite du point M ou de la courbe des tensions de vapeur, la température est supérieure à la température d^ébullition ; le seul phénomène possible est la vaporisation du liquide.

Lorsque le point figuratif est situé en M sur la courbe des tensions de vapeur ou à la température d^ébullition, le changement d'état est réversible : le liquide peut se vaporiser, la vapeur peut se liquéfier.

La température d^ébullition d^un liquide sous une pression déterminée jouit des propriétés suivantes :

1^ La température d'éhuUition d'un liquide sous une

35a CHAPITRE XVI.

pression déterminée est la seule température à laquelle le changement d'état soit réversible,

a® La température d'ébullition d'un liquide sous une pression déterminée est la température minimum à laquelle la vaporisation du liquide puisse s'effectuer,

3® La température d'ébullition d'un liquide sous ufte pression déterminée est la température maximum à /«quelle la condensation de la vapeur puisse se produire.

Une remarque est ici nécessaire. La théorie des cycles fermés irréversibles, appliquée à la vaporisation, n'indique pas un phénomène nécessaire, mais seulement un phénomène possible pour un état déterminé du corps. Par exemple, lorsque la température du corps est supérieure à la température d^ébuUition du liquide sous la pression que supporte le corps ou lorsque le point figuratif occupe la position N', la théorie précédente n^indique pas la vaporisation du liquide comme un phénomène nécessaire, mais comme le seul changement d'état possible.

Pour que ce changement d'état puisse s'opérer, certaines conditions sont nécessaires. Il faut d'abord fournir au liquide la chaleur nécessaire pour produire la vaporisation ; mais cette condition nécessaire n'est pas suffisante. On sait aujourd'hui, d'après les recherches de M. Donny, que la vaporisation ne se produit pas dans le vide absolu, que la présence d'une atmo> sphère gazeuse est nécessaire à la vaporisation. L'existence des retards d'ébullition, produits par l'absence de gaz, n'ini- * plique aucune contradiction avec les propriétés précédentes.

• La théorie des hygromètres condenseurs est une conséquence immédiate des propriétés précédentes.

La pression de la vapeur d'eau répandue dans l'air est supposée constante. Soit OP {/ig - 6i) celte pression; soit 0«'

CYCLES IRRÉVERSIBLES. 353

Ja température de Taîr. A cette température la vapeur d^eau ne peut pas se condenser.

L^hygromètre est un appareil dont on peut abaisser la température à volonté. Supposons que Ton abaisse sa température ; la condensation de la vapeur est impossible tant que la température est supérieure à 0/n. Lorsque la température devient égale ou inférieure à 0/n, la condensation de la vapeur est possible : Thygromélre peut se recouvrir d'un dépôt de rosée.

Supposons que rhygromètre soit à la température O/i; supposons que Ton élève progressivement la température de Tliygromètre. Tant que la température de Tinslrumenl sera inférieure à Om, la vaporisation ne peut se produire. Lorsque la température devient égale ou supérieure à Om, la vaporisation devient possible : le dépôt de rosée peut disparaître.

La température 0/n, ou le point de rosée, est la température maximum à laquelle le dépôt de rosée puisse se produire; le point de rosée est la température minimum à laquelle le dépôt de rosée peut disparaître.

Au point de vue théorique, le point de rosée est la seule température à laquelle la rosée puisse se déposer ou disparaître. Il serait certainement fort difficile de déterminer le point de rosée d'après cette condition. Mais, si Ton a pu déterminer deux températures, telles que le dépôt de rosée ail lieu à Tune de ces températures, tandis que le dépôt de rosée disparaisse à Tautre température, on peut affirmer que le point de rosée est compris entre ces deux températures.

Lorsqu'un hygromètre condenseur, tel que l'hygromètre de Regnault, permet de resserrer les limites de température où Ton observe le dépôt de rosée et sa disparition, on peut déterminer avec précision le point de rosée.

Une autre conséquence des propriétés précédentes se rapporte aux méthodes calorimétriques qui servent à mesurer les chaleurs spécifiques des vapeurs surchauffées.

On fait arriver dans le calorimètrç, par exemple, une vapeur surchauffée sous la pression de Fatmosphère. La question qui se pose en- calorimétrie est la suivante : La vapeur surchauffée peut-elle se condenser à Tétat liquide à une température supérieure à la température d^ébuUition du liquide sous la pression considérée? ou bien la vapeur surchauffée se refroidit-elle dans le calorimètre jusqu^à la température d'ébullition du liquide, sous la pression qui règne dans le calorimètre, pour se liquéfier ensuite à cette température?

D'après les propriétés des cycles irréversibles, la vapeur surchauffée ne peut se condenser à une température supérieure à la température d'ébuUition du liquide sous la pression qui règne à l'intérieur du calorimètre : la condensation de la vapeur ne peut s'effectuer qu'à la température d'ébuUition. Cette propriété, admise implicitement dans la calorimétrie, est justifiée par les considérations précédentes.

La fusion présente une grande analogie avec la vaporisation : il y a toutefois une distinction à établir entre les deux phénomènes. La vaporisation a toujours lieu avec accroissement de volume : la fusion, au contraire, peut donner lieu, soit à un accroissement de volume, soit à une diminution de volume.

Lorsque le volume du liquide est supérieur au volume du

CYCLES IRRÉVEmSIBLES. 355

corps solide, à la même température, on peut appliquer immédiatement à la fusion ce que Ton vient de dire à propos de la vaporisation. C'est un simple changement de' termes; il suffît de remplacer le mot vaporisation par le moi fusion, le mot liquide par le mot solide, le mot vapeur par le mot liquide : les conclusions restent les mêmes.

Lorsque le volume du liquide est inférieur au volume du solide, comme cela a lieu pour Feau, il est nécessaire d'examiner en particulier les phénomènes qui. peuvent se produire à une température déterminée sous une pression supérieure ou inférieure à la pression sous laquelle la fusion se produit à la température considérée.

Considérons le corps solide à une certaine température sous la pression à laquelle se produit la fusion à cette température. Le point figuratif occupe la position S {fig» 62); Tor-

Fig. 62.

-1— :^ LJL

donnée SD de ce point est la pression sous laquelle se produit la fusion à la température considérée.

Imaginons le cycle suivant d'opérations effectuées à la même température :

i" On comprime le corps solide. Le point figuratif décrit la ligne SS'.

a® Le corps solide fond sous la pression S'D'. Le point figu-

ratif décrit la ligne S'L', parallèle à Taxe des volumes.

3** On diminue la pression exercée sur le liquide, de manière à ramener la pression à sa valeur initiale. Le point figuratif décrit la ligne L'L.

4*^ Le liquide se solidifie sous la pression initiale. Le poiiil figuratif décrit la ligne LS, parallèle à Taxe des volumes.

Le cycle est fermé, isothermique; le travail externe est négatif : le cycle est irréversible. Les opérations i, 3 et 4 sonl réversibles ; la seconde opération est donc irréversible.

Le point figuratif peut décrire le chemin S'L'; il ne peul décrire le chemin inverse L'S'. Le liquide ne peut se solidifier sous une pression supérieure à la pression sous laquelle se produit la fusion à la température considérée.

On a donc la proposition suivante :

A une température déterminée , le corps solide peul fondre sous une pression supérieure à la pression sous laquelle la fusion a lieu à celte température; l'opération inverse est impossible : le liquide ne peut pas se solidifier.

Imaginons un second cycle d'opérations, eflectuées également à une température invariable, en partant du même état initial que dans le cycle précédent :

1° Le corps solide fond sous la pression SD {^fig. 63). Le

point figuratifdécrit la droite SL, parallèle àTaxe des pressions. 2° On diminue la pression exercée sur le liquide. Le point figuratif décrit la ligne LL'.

CYCLES IRRÉVERSIBLES. 357

3* Le liquide se solidifie sous la nouvelle pression. Le point figuratif décrit lali^ne L'S', parallèle à Taxe des volumes.

4"* On comprime le corps solide, de manière à ramener la pression à la valeur initiale. Le point figuratif décrit la ligne S'S.

Le cycle est fermé, isothermique; le travail externe est négatif; le cycle est irréversible. Les opérations i, 2 et 4 sont réversibles ; la troisième opération est donc irréversible.

Le point figuratif peut décrire le chemin L'S'; il ne peut décrire le chemin inverse S'L'. Le solide ne peut fondre sous une pression inférieure à la pression sous laquelle se produit la fusion à la température considérée.

On a donc la proposition suivante :

A une température déterminée, le liquide peut se solidifier sous une pression inférieure à la pression sous laquelle la fusion a lieu à cette température; l'opération inverse est impossible : le corps solide ne peut pas fondre.

Les propositions précédentes peuvent s'énoncer d'une autre manière. On peut représenter l'état d'un corps par la position d'un point figuratif, ayant pour abscisse la température du corps, pour ordonnée la pression supportée par le corps. La courbe AB {fig. 64) représente la relation qui existe entre la température de fusion du corps et la pression sous laquelle se produit la fusion : cette courbe est la courbe de fusion du corps. Dans le cas actuel, la fusion a lieu avec diminution de

CHAtMTKE XTI.

volume ; Tordonnée de la courbe diminue lorsque la tempéra' lure s'élève.

Considérons une température Om; menons par le point m une parallèle à Taxe des pressions. Le point figuratif peut occuper trois positions distinctes sur cette ligne : ce point peut être situé sur la courbe, au-dessus de la courbe ou au-dessous de la courbe.

Lorsque le point M est sur la courbe de fusion, la pression Mm est la pression sous laquelle le corps solide fond à la

Fis. ^J'|.

température considérée. Sous cette pression, le phénomène est réversible ; le liquide peut se solidifier.

Lorsque le point figuratif est au-dessus de la courbe de fusion, en M', la pression M' m est supérieure à la pression Mm pour laquelle la fusion est un phénomène réversible : le seul phénomène possible est la fusion du corps solide.

Lorsque le point figuratif est au-dessous de la courbe de fusion, en M", le seul phénomène possible est la solidification du liquide.

Ainsi, lorsque la fusion a lieu avec diminution de volume, la courbe de fusion divise le plan en deux régions qui jouissent de propriétés bien distinctes.

i" Au-dessus de la courbe de fusion, le seul changement d'état possible est la fusion du corps solide.

CTCLis immÊvimsiBLES. SSg

a* Au-dessous de la courbe de fusion, le seul changement d'éiai possible est la solidification dju liquide.

3* La courbe de fusion est le lieu des points du plan pour lesquels le changement d'état est réversible.

Lorsque la fusion a lieu avec accroissement de volume, la courbe de fusion divise également le plan en deu\ régions, qui jouissent de propriétés distinctes. Ces propriétés, qui résultent de Tétude de la vaporisation, sont les suivantes :

1** Au-dessous de la courbe de fusion, le seul changement d'état possible est la fusion du corps solide.

2* Au-dessus de la courbe de fusion, le seul changement d*état possible est la solidifîcation du liquide.

Ces deu\ énoncés diflTèrent des énoncés précédents en ce

Fi g. 65.

que le mot au-dessus est remplacé par le mot au-dessous et réciproquement.

Au lieu de considérer les phénomènes qui peuvent se produire à une température constante sous des pressions variables, examinons de même les phénomènes qui peuvent se produire sous une pression constante à des températures variables.

Supposons que la fusion ait lieu avec diminution de volume. Prenons une ordonnée arbitraire OP (fig- 65) et me-

36o CHÀPITRK XVI.

lions par le point P une parallèle à Taxe des températures, qui coupe la courbe de fusion au point M. La température correspondante Om est la température de fusion sous la pression OP.

Lorsque le point figuratif est situé en N, à gauche du point M ou de la courbe de fusion, la solidification est le seul phénomène possible.

Lorsque le point figuratif est situé en N', à droite du point M ou de la courbe de fusion, la fusion est le seul phénomène possible.

On peut remarquer ici que le sens dans lequel peut s'effectuer le changement d'état est indiqué par la même règle ([ue dans le cas où la fusion a lieu avec accroissement de volume.

En effet, supposons le point N à gauclie de la courbe de fusion. Lorsque la fusion a lieu avec accroissement de volume {fig' 6i), le point N est au-dessus de la courbe de fusion; au contraire, lorsque la fusion a lieu avec diminution de volume {fig' 65), le point N est au-dessous de la courbe de fusion.

Supposons te point N' à droite de la courbe de fusion. Lorsque la fusion a lieu avec accroissement de volume {fig* f»i)» le point N' est au-dessous de la courbe de fusion; au contraire, lorsque la fusion a lieu avec diminution de volume {Jig, 65), le point N' est au-dessus de la courbe de fusion.

Le sens dans lequel peuvent se produire les changements d'état irréversibles dans le cas de la fusion est donc déterminé par une règle unique, si, au lieu de considérer la position du point figuratif par rapport au point de la courbe de fusion ayant même abscisse, on considère au contraire la position du point figuratif par rapport au point de la courbe de fusion ayant même ordonnée que le point figuratif.

En général, à gauche de la courbe de fusion, le seul chan-

CYCLES IRRÉVERSIBLES. 36l

cernent d'état possible est la solidification ; à droite de la courbe de fusion, le seul changement d'état possible est la fusion.

La solidiQcallon a lieu avec dégagement de chaleur; la fusion a lieu avec absorption de clialeur. Par suite, à gauche de la courbe de fusion, le seul changement dVtat possible a lieu avec dégagement de chaleur; à droite de la courbe de fusion, le seul changement d'état possible a lieu avec absorption de chaleur.

La condensation des vapeurs dégage de la chaleur, la vaporisation absorbe de la chaleur; les phénomènes qui peuvent se produire à gauche et à droite de la courbe des tensions de vapeur ont également lieu, soit avec dégagement de chaleur, soit avec absorption de chaleur.

Si Ton compare ainsi la fusion à la vaporisation, on peut résumer tout ce qui a rapport au sens dans lequel peut s'effectuer un changement d^état irréversible, au moven d\ine régie unique, qui s^applique à la fois à la vaporisation et à la fusion.

A une température déterminée, tout changement d'étal réversible, vaporisation ou fusion, s^accomplit sous une pression déterminée. Si Ton prend pour abscisses les températures, pour ordonnées les pressions sous lesquelles le changement d'état est réversible à ces températures, la courbe ainsi déGnie, courbe de tensions de vapeur ou courbe de fusion, est la courbe des changements d'état réversibles ou, pour abréger, la courbe de ré\^rsibilité.

Le sens dans lequel peut s'effectuer un changement d'état irréversible est déterminé par les règles suivantes :

I* A gauche de la courbe de réversibilité, le seul changement d'état possible est celui qui a lieu avec dégagement de chaleur.

36a CHAPITRE XVI.

a** A droite de la courbe de réversibilité, le seul clmagement d* état possible est celui qui a lieu avec absorption de chaleur.

On retrouve, à propos de la fusion, des propriélés analogues à celles qui ont été indiquées précédemment à propos de la vaporisation.

Ainsi, Ton est conduit à définir la température de fusion de la manière suivante :

La température de fusion sous une pression déterminée est la température à laquelle la fusion est un phénomène réversible sous cette pression.

Sous la même pression, le corps peut conserver Tétai liquide à une température inférieure au point de fusion ; c'est le phénomène de la surfusion. Le liquide en surfusion peut se solidifier; c'est ce qui arrive lorsque Ton projette dans le liquide en surfusion un fragment du corps solide.

La solidification, sous une pression donnée, ne peut avoir lieu à une température supérieure au point de fusion, qui . correspond à la pression considérée. La température de fusion jouit de la propriété suivante :

La température de fusion sous une pression déterminée est la température maximum à laquelle le liquide peut se solidifier sous la pression considérée.

Cette propriété peut servir à expliquer la méthode très précise, imaginée par M. Gernez, pour déterminer la température de fusion d'un corps solide.

On fond le corps solide et on laisse refroidir le liquide résultant de la fusion. On projette dans le liquide un fragment du corps solide. Si la solidification se produit, la tem-

CYCLES IRRÉVERSIBLES. 363

pérature du liquide est inférieure à la température de fusion. 11 est donc possible d'approcher de la température de fusion avec toute Te^actitude que comporte la mesure la plus précise des températures.

La méthode, imaginée par M. Gernez, pour déterminer la température de fusion des corps solides, offre ainsi la plus ;;rande analogie avec la méthode employée en hygrométrie pour déterminer le point de rosée au moven des hygromètres condenseurs.

M. Gernez a pu élucider, au mo\en de cette méthode, les questions qui se rattachent à la température de fusion du soufre. La température de fusion du soufre dépend non seulement de Tétat particulier du soufre, mais encore de Tétat antérieur du soufre, de la température à laquelle le soufre a été primitivement porté.

Une autre conséquence des propriétés précédentes se rapporte au\ méthodes calorimétriques qui servent à mesurer la chaleur de fusion d'un corps solide.

On plonge dans le calorimètre, par exemple, un corps solide à une température initiale inférieure à la température de fusion du corps solide. La question qui se pose en calorimétrie est la suivante : Le corps solide peut-il fondre dans le calorimètre à une température inférieure au point de fusion? ou bien le corps solide se réchauffe-t-il dans le calorimètre jusqu'au point de fusion, pour fondre ensuite à cette température?

D'après les propriétés des cycles irréversibles, le corps solide ne peut fondre à une température inférieure au point de fusion : la fusion ne peut se produire qu'au point de fusion. Cette