CHAPITRE XVI. — CYCLES IRRÉVERSIBLES

propriété, admise implicitemeDt dans la calorimétrie, est justifiée par les considérations précédentes.

La théorie des cycles irréversibles peut servir ainsi, dans une certaine mesure, à compléter Tétude des changements d'état.

Le point d^ébullition d^un liquide, le point de fusion d*un corps solide sont des températures nettement définies par la condition de réversibilité des phénomènes. En dehors des conditions de réversibilité, il est facile de prévoir le sens dans lequel peut seul s'effectuer le changement d'état. On retrouve ainsi, par des considérations théoriques, des résultais conformes à l'observation ; on peut justifier certaines propriétés admises implicitement dans l'hygrométrie, dans la détermination du point de fusion des corps solides et dans la calorimétrie.

CTCLES immÉYERSiBLBS (slite). 365

CTCLES IRRÉVERSIBLES.

(Suite.)

Vaporisation d'un même corps à l'état solide et i l'état liquide. — Triple point. — Différence de tensions des vapeurs émises par un même corps, à la même température, sous deux états. — Différence des températures de fusion d'un corps solide sous deux étals. — Dissolution: un liquide volatil ou plusieurs liquides volatils.

Un corps peut exister à la même température, à l'état solide et à rétat liquide. A chacun de ces états, correspondent des valeurs particulières des constantes physiques : densités, coefficients de dilatation, chaleurs spécifiques. En est-il de même pour les tensions de vapeur? Les vapeurs émises par Teau liquide et par la glace à zéro, par exemple, ont-elles même tension ou des tensions différentes?

On doit à Hegnault ime série de recherches entreprises, afin de décider si l'état solide ou liquide des corps exerce une influence sur la force élastique des vapeurs qu'ils émettent

366 CHAPITRE XVll.

dans le vide à la même température. L'élude de Teau, de rhydrocarbure de brome, de la benzine, a conduit réminenl physicien à cette conclusion :

» On est donc conduit à admettre que les forces moléculaires, qui déterminent la solidification d*une substance, n* exercent pas d* influence sensible sur la tension de sa vapeur dans le vide; ou, plus ex.actement, si une influence de ce genre existe^ les variations qu'elle produit sont tellement petites, qu'elles n'ont pu être constatées d'une manière certaine dans mes expériences. »

Uacîde acétique a présenté toutefois une exception. Lorsque cet acide a été débarrassé de Teau de cristallisation par une simple distillation, les tensions de vapeur de Tacide liquide sont plus faibles que les tensions de vapeur de Tacide solide, à température égale. Lorsque Tacide acétique a été distillé sur Tacide phosphorique anhydre, Tinverse a lieu : les tensions de vapeur de Tacide liquide sont plus fortes que les tensions de vapeur de Facide solide à température égale. Regnault evplique cette anomalie par la présence d'une très petite quantité de matières étrangères ; il fait remarquer que Tacide acétique, dans le premier cas, peut retenir une petite quantité d'eau, et que Tacide acétique, dans le second cas, peut être mélangr d'une petite quantité d'acétone.

Les expériences faites sur le chlorure de cyanogène et le chlorure de carbone n'ont pas indiqué de différences sensibles entre les tensionsde vapeur de ces deux corps, sous les deux élal> à la même température. Regnault termine ainsi ses recherches:

« En résumé, mes expériences prouvent que le passage d'un corps de l'état solide à l'état liquide ne produit aucun changement appréciable dans la courbe des forces élastiques de sn vapeur; cette courbe conserve une parfaite régularité avant et après la transformation. »

CYCLES IRRÉVERSIBLES (SUITE).

Peut-on concilier avec les principes de la Thermodynamique régalilé de tension des vapeurs émises à la même température par un corps à Tétat solide et à Tétat liquide? CVst la question que nous allons examiner, en prenant comme exemple Teau liquide et la glace ( ' ).

Admettons d'abord une égalité complète entre les tensions des deux vapeurs, et voyons à quelles conséquences conduit cette identité entre les deux vapeurs.

I. Prenons pour abscisses les températures centigrades, pour ordonnées les pressions. La courbe de fusion de la glace est représentée en AB (Jig. 66) ; Tordonnée OA est la pression

Fig. 66.

Pi

sous laquelle fond la glace à zéro, c^est-à-dire la pression de

(' ) Annales de Chimie et de Physique, 5* série, t. I, p. 343; 1874. — Bulletin de la Société philomathique, 6* série, t. XII, p. 38 (1875) t. XIII, p. 60 (1876); 7-séric, l. I, p. 7(1876); t. II, p. 2^7 (1878); t. III. p. 233 (1879). — Encyclopédie chimique, l. I, a* fasc, p. !\qq.

l'atmosphère. La courbe CD est la courbe des tensions de vapeur, commune à Teau liquide et à la glace, d'après Tliypothèse que nous examinons : Tordonnée OC est la tension de la vapeur émise par Teau sous les deux états à zéro.

Considérons primitivement Teau liquide à zéro sous la pression OC de sa vapeur, et imaginons le cycle suivant d'opérations effectuées sous la pression constante OC et à la température invariable zéro :

1** L'eau liquide se solidifie;

2° La glace se vaporise à Télat de vapeur saturée;

3<* La vapeur se condense à l'état liquide.

Le cycle est fermé, isothermique. La pression est constante, le travail extérieur est nul, le cycle est réversible.

La deuxième opération et la troisième opération sont réversibles : le point figuratif C est sur la courbe des tensions de vapeur. Au contraire, la première opération n'est pas réversible; le point figuratif est au-dessous de la courbe de fusion de la glace ; l'eau liquide peut se solidifier, mais la transformation inverse est impossible : la glace ne peut pas fondre.

Si l'on admet que l'eau liquide et la glace émettent à zéro des vapeurs ayant la même tension, on arrive à un résultai e:i contradiction formelle avec les propriétés établies précédemment à propos des changements d'état irréversibles.

Cette conclusion n'est pas particulière à la températur;' zéro ; elle s'applique à toute température inférieure à la température de fusion de la glace, sous une pression égale à la tension de la vapeur d'eau. La courbe des tensions de la vapeur d'eau coupe la courbe de fusion de la glace au point M, qui a pour abscisse Ont, Le raisonnement précédent s'applique à toute température inférieure à O/ii ; à chacune de ces températures, sous une pression égale à la pression de la vapeur d'eau, la solidification de l'eau n'est pas un phénomène réversible.

CYCLES IRRÉVERSIBLES (SUITE). SÔQ

Au contraire, lorsque le point figuratif occupe la position M, tous les changements d^état sont réversibles. E^eaminons ce qui arrive lorsque les opérations précédentes s^^ccomplissent dans ces conditions particulières de réversibilité.

H. Imaginons le cycle suivant d'opérations effectuées à la température invariable O m sous la pression Mm, en partant, comme précédemment, de Teau prise à Tétat liquide, comme état initial :

i* Ueau liquide se solidifie;

2« La glace se vaporise à l'état de vapeur saturée ;

3® La vapeur se condense à Fétat liquide.

Le cycle est fermé, isothermique et réversible ; par conséquent la somme algébrique des quantités de chaleur absorbées dans ces trois opérations est nulle, d'après l'extension du théorème de Carnot.

Évaluons les quantités de chaleur absorbées dans ces trois opérations par un kilogramme d'eau.

I* Dans la première opération, l'eau dégage une quantité de chaleur égale à la chaleur de fusion de la glace à la température O m sous la pression Mm. Si l'on appelle Q la chaleur de fusion de la glace dans ces conditions, la quantité de chaleur absorbée dans la première opération est la quantité de chaleur Q prise négativement.

2® Dans la seconde opération, la glace absorbe en se vaporisant une quantité de chaleur L.

3^ Dans la troisième opération, la vapeur, en se condensant à l'état liquide, dégage une quantité de chaleur égale à la chaleur de vaporisation de l'eau liquide. Si l'on désigne par L' la chaleur de vaporisation de l'eau liquide, la quantité de chaleur absorbée dans la troisième opération est la quantité de chaleur L' prise négativement.

La Thermodynamique. . a4

La somme algébrique des quaDtîtés de chaleur absorbées dans les trois opérations est nulle ; par suite, la chaleur de fusion de la glace Q est égale à la différence qui existe entre la cha~ leur de vaporisation de la glace L et la chaleur de vaporisation de Teau liquide U.

Le théorème de Carnot donne les chaleurs de vaporisation de Teau liquide et de la glace. Le volume de la glace est su— périeur à celui de Teau liquide. Diaprés le théorème de Carnot , si les courbes de tension de vapeur de Teau liquide et de la glace sont confondues, la chaleur de vaporisation de la glace est inférieure à la chaleur de vaporisation de Teau liquide.

La chaleur de fusion de la glace, calculée diaprés les chaleurs de vaporisation de la glace et de Teau liquide, serait alors négative. L'hypothèse qui consiste à admettre l'identité des tensions de vapeur de la glace et de Teau liquide conduit encore à une conclusion inadmissible.

La contradiction que Ton rencontre ici se présente sous une forme encore plus saisissante, si Ton compare les expressions des chaleurs de vaporisation de la glace et de Teau liquide données par le théorème de Carnot à Texpression de la chaleur de fusion de la glace donnée également par le théorème de Carnot. On arrive immédiatement à la proposition suivante :

Si Von admet que les courbes de tensions de vapeur de la glace et de Veau liquide soient confondues^ la courbe cornmune aux deux tensions de vapeur doit avoir même tangente que la courbe de fusion au point d'intersection des deux courbes.

L'ordonnée de la courbe des tensions de vapeur croît à mesure que la température s^élève ; la pression sous laquelle s^accomplit la fusion diminue à mesure que la température s'élève. La courbe des tensions de vapeur et la courbe de fu-

CYCLES IIRÉVBRSIBLBS (SUITB). 87!

sîon ne peuvent donc avoir même tangente au point d^intersection des deux coitH>es.

m. La considération des chaleurs spécifiques des vapeurs saturées conduit à la même conclusion.

Si Ton admet Tidentité complète des vapeurs émises à la même température par la glace et par Teau liquide, la chaleur spécifique de la vapeur saturée émise par la glace doit être identique à la chaleur spécifique de la vapeur saturée émise par Feau liquide à la même température.

La chaleur spécifique d^une vapeur saturée est liée, comme on Fa vu précédemment, à la température, à la chaleur de vaporisation et à la chaleur spécifique du corps qui émet la vapeur, en supposant le corps soumis à une pression constamment égale à la pression de la vapeur saturée.

Dans rhjpothése de l'identité des deux vapeurs, si Ton néglige les volumes occupés par la glace et par Feau liquide devant le volume de la vapeur, la chaleur de vaporisation de la glace est égale à la chaleur de vaporisation de Feau liquide à la même température. On arrive donc à la proposition suivante : à la même température, la chaleur spécifique de la glace maintenue sous une pression égale à la pression de la vapeur d'eau saturée est égale à la chaleur spécifique de Feau liquide maintenue également sous une pression égale à la pression de la vapeur d'eau saturée.

Ces deux chaleurs spécifiques particulières peuvent s'évaluer, comme on Fa vu (p. aSo) en fonction des chaleurs spécifiques sous pression constante : elles en diffèrent à peine. La proposition précédente revient dcmc à celle-ci : la chaleur spécifique de la glace sous pression constante est sensiblement égale à la chaleur spécifique de l'eau sous pression constante.

La chaleur spécifique de Feau liquide sous la pression de

Tatmosphère est prise pour unité dans la calorimétrie; la chaleur spécifique de la glace sous la pression de Tatmosphère est inférieure à la moitié de la chaleur spécifique de Teau liquide.

L'hypothèse de l'identité entre les vapeurs émises par l'eau liquide et par la glace à une même température conduit encore ici à un résultat inadmissible.

On a considéré les expériences de Regnault comme décisives, malgré la réserve des conclusions de Regnault, et l'on a admis l'identité des tensions des vapeurs émises à la même température par un même corps à l'état solide et à l'état liquide. Les considérations empruntées à la Thermodynamique conduisent à une conclusion complètement opposée, au moins dans le cas particulier de l'eau.

Si l'on admet que les tensions des deux vapeurs soient inégales, deux questions se posent nécessairement :

Quelle est la plus grande des deux tensions de vapeur?

Quelle est la différence entre les deux tensions de vapeur?

M. J. Thomson a été conduit, par la discussion des expériences de Regnault, à reconnaître l'existence de deux courbes distinctes de tensions de vapeur pour la glace et pour l'eau liquide. Les écarts entre les deux tensions de vapeur à une même température sont tellement faibles qu'il paraît difficile d'appuyer sur les expériences de Regnault l'opinion qui consiste à admettre une inégalité entre les deux tensions de vapeurs : Regnault n'avait pas cru devoir admettre cette inégalité d'après ses expériences.

CYCLES IRRÉVERSIBLES (SUITE). 878

EId tout cas, M. J« Thomson a déduit de la discussion des expériences de Regnault une propriété importante. Il est arrivé à ce résultat, que les deux courbes de tensions de vapeur et la courbe de fusion de la glace doivent se couper en un même point, qu^il a désigné sous le nom de triple point ( * ).

L'existence du triple point parait difficile à établir par Texpérience ; mais elle résulte de Tapplication des principes de la Thermodynamique.

Les courbes de tensions de vapeur de Teau liquide et de la glace sont distinctes; il s'agit de démontrer que ces deux courbes se coupent sur la ligne de fusion.

Dans la fig, 67, la ligne AB est la courbe de fusion de la

• Fig. 67.

glace; la ligne IP est la courbe des tensions de vapeur de Teau liquide; la ligne ss^ est la courbe des tensions de vapeur de la glace. Ces deux courbes It et ss' rencontrent la courbe de fusion aux points I et K; il s'agit de démontrer que ces points sont confondus.

Considérons un poiot M de la portion de courbe /I. Ce

(•) Philosophical Magazine, t. XLVII, p. 4',7; iS;',.

374 C«APIT&1 XTII.

point déftnit un état particulier de T^aci fiqaide : la pression est l'ordoottée Mm de k oovrbe de tensions de vapesr //'; ia températune est Tabscisse Om du point M. Cet état pariiculier est Tétat initial.

Si Ton prend ptwr coordonnées les Tolnines el les pressions, l'état ialdal est représenlé par la position du point figuratif L (/^. 68) ; Fordonnée LQ de ce prnnt est égale à la pression Mm de la figure précédente; le volume d« liquide OQ est ai^itraire.

On ne sait rien a priori sur la position relative des deux

Fig- 68.

courbes de tensions de [vapeur //' et ss'. Nous supposerons d'abord que la tension Mm de la vapeur émise par l'eau liquide soit supérieure à[la tension Mm de la vapeur émise par la glace à la température Om.

Imaginons le cycle suivant d'opérations effectuées à température constante :

i^ L'eau liquide se solidifie sous la pression initiale. Le point figuratif décrit la droite LS parallèle à l'axe des volumes. 2** On diminue la pression supportée par la glace, de manière que la pression devienne égale à la pression de la vapeur saturée émise par la glace à la température considérée. Le point figuratif décrit le chemin SS'.

3® La glace se vaporise à l'état de vapeur saturée. Le point figuratif décrit la ligne S' V, parallèle à Taxe des volumes.

4® On comprime la vapeur, et on la ramène à la pression initiale. Le point figuratif parcourt le chemin V V.

CYCLES IRRÉVERSIBLES (SUITB). 3^5

5^ La vapeur se condense à Félat liquide sous la pression initiale. Le point figuratif décrit la droite VL, parallèle à Taxe des volumes.

Le cycle est fermé et isothermique. La première opération, la solidification de Teau, est un phénomène irréversible, parce que le point M {Jlg* 67) est à gauche de la courbe de fusion AB. Le cycle est irréversible ; le travail externe doit être négatif. Cette condition est remplie sur la /ig, 68, où Fon a supposé la pression de la vapeur émise par la glace inférieure à la pression de la vapeur émise par Teau liquide à la même température.

Supposons, au contraire, que la tension de la vapeur émise par la glace soit supérieure à la tension de la vapeur émise par Teau liquide à la même température O/n. Conservons les mêmes notations. Le même cycle d'opérations est représenté par likfig. 69.

I* L'eau liquide se solidifie sous la pression initiale. Le

Fig. 69.

point figuratif décrit la droite LS parallèle à Taxe des volumes.

a* On augmente la pression supportée par la glace, de ma> nière que la pression devienne égale à la pression de la vapeur saturée émise par la glace à la température considérée. Le point figuratif, parcourt le chemin SS'.

3® La glace se vaporise à l'état de vapeur saturée. Le point figuratif décrit la droite S' V^', parallèle à Taxe des volumes.

4^ On détend la vapeur à température constante, et on la ramène à la pression initiale. Le point figuratif parcourt le chemin V'V.

5"* La vapeur se condense à Tétat liquide sous la pression initiale. Le point figuratif décrit la droite VL parallèle à Taxe des volumes.

Le cycle fermé LSS'V'VL est a />riori irréversible, puisque la première opération est irréversible. Le cycle est isothermique : le travail externe doit être négatif. Au contraire, sur \9ijig. 69, le travail externe est positif. Cette figure est donc inadmissible.

Pour la position du point M (Jlg' 67) qui définit Tétat initial, la tension de la vapeur émise par Teau liquide est supérieure à la tension de la vapeur émise par la glace, Fordonnée Mm est supérieure à Fordonnée M' m. La portion de courbe //', relative à Teau liquide, est située au-dessus de la portion de courbe ss' correspondante relative à la glace, dans la région du plan qui s'étend à gauche de la courbe de fusion A.B.

Passons maintenant de Fautre côté de la courbe de fusion. Considérons un point N de la portion de courbe K5' relative à la glace. Ce point définit un état particulier de la glace : la pression est Fordonnée N n de la courbe des tensions de vapeur ss'\ la température est Fabscisse On du point N. Cet état particulier est Fétat initial.

Si Fon prer:! pour coordonnées les volumes et les pressions, Fétat initial est représenté par la position du point figuratifs CAo' 7^)' LWdonnéeSD de ce point est la tension de vapeur de la glace ; elle est égale à Fordonnée N /ï de la Jîg. 70. Le volume de la glace OD est arbitraire.

On ne sait rien a priori sur la position relative des deux courbes de tensions de vapeur II' eiss'. Nous supposerons dV

CYCLES IRRÉYBRSIBLBS (SUITE). 877

bord que la tension N/i de la vapeur émise par la glace soit inférieure à la tension de la vapeur N'/i émise par Teau liquide à la même température.

Imaginons le cycle suivant d'opérations effectuées à température constante.

i<* La glace fond. Le point Hguratif décrit la droite SL, parallèle à Taxe des volumes.

2^ L'eau liquide est amenée à une pression égale à la tension de sa vapeur saturée; cette pression est supposée supérieure

Fig. 7"-

à la pression de la vapeur saturée émise par la glace à la même température. Le point figuratif décrit le chemin LL'.

3® L'eau liquide se vaporise à l'état de saturation. Le point figuratif décrit la droite L'Y', parallèle à l'axe des volumes.

4® On détend la vapeur à température constante de manière à ramener la pression à sa valeur initiale. Le point figuratif décrit le chemin V V.

5" La vapeur se condense à l'état solide. Le point figuratif décrit la ligne VS, prolongement de la ligne SL.

Le cycle SLL' V VS est fermé et isolhermique. La première opération est irréversible; le point N {Jig. 67) est à droite de la courbe de fusion de la glace. Le cycle est irréversible; le travail externe doit être négatif. Cette condition n'est pas remplie sur la Jig. 70, où Ton a supposé la tension de la vapeur émise par la glace inférieure à la tension de la vapeur émise par l'eau liquide à la même température.

378 GHAPITIE XVII.

Supposons, au contraire, que la tension de la vapeur émise par la glace soit inférieure à la tension de la vapeur émise par Teau liquide à la même température On. Conservons les mêmes notations. Le même cycle d^opérations est représenté par la y?^. 71.

Le cycle fermé SLL'V VS est a priori irréversible, puisque la première opération est irréversible. Le cycle est isothermique : le travail externe doit être négatif. Cette condition est remplie sur IsL^g. 71. Cette figure est donc admissible.

Pour la position du point N (Jig- 67 ) qui définit Tétat initial, la tension de la vapeur émise par la glace est supérieure à la tension de la vapeur émise par Teau liquide; l'ordonnée N/t est supérieure à l'ordonnée N'/i. La portion de courbe Ks'y relative à la glace, est située au-dessus delà portion de courbe correspondante I/', relative à l'eau liquide.

Si Ton rapproche ce résultat du précédent, les deux courbes de tensions de vapeur doivent satisfaire aux conditions suivantes : à gauche de la courbe de fusion, la courbe des tensions de vapeur de l'eau liquide doit être située au-dessus de la courbe relative à la glace; à droite de la courbe de fusion, la courbe des tensions de vapeur de la glace doit être située audessus de la courbe relative à Teau liquide.

Cette double condition ne peut être remplie, que si les

GTGLBS IRRÉVERSIBLES (SUITE).

deux courbes de tensions de vapeurs se coupent en un point de la courbe de fusion.

Lorsque Ton a tracé \9i fig. 67, on ne savait rien sur la position relative des deux courbes de tensions de vapeurs //' et sr'. La théorie précédente détermine la position relative de ces deux courbes, hàfig, 67 doit être rectifiée et remplacée par la Jig. 72 : le point I, situé à Tintersection de la courbe

Fig. 7a.

de fusion AB et des deux courbes de tensions de vapeurs //' et 55', est le triple point.

La démonstration de Texistence du triple point que Ton vient de donner suppose, dans la deuxième partie, que la glace puisse exister à droite de la courbe de fusion, ou, en d'autres termes, que la glace puisse éprouver un retard à la fusion analogue au retard qu'éprouve Teau liquide à la solidification. Ce dernier retard ou la surfusion est un phénomène aujourd'hui très connu; on pourrait élever des doutes sur Texistence des retards à la fusion : ce doute rejaillirait sur l'exactitude de la démonstration précédente, ou au moins sur Texactitude de la deuxième partie de la démonstration.

On peut démontrer Texistence du triple point, sans qu'il soit nécessaire de recourir à la seconde partie de la démon-

38o CHAPITRE XVII.

stration, sans quUl soit nécessaire d'admettre Pexistence d'un retard à la fusion.

Si Ton exclut la possibilité de ce retard, comme un fait douteux, la fig. 67 doit être modifiée en supprimant la portion de courbe Ks' relative à la vapeur émise par la glace. Nous avons alors sur cette figure la courbe de fusion de la glace AB, la courbe des tensions de vapeur de Teau liquide qui coupe la courbe de fusion au point I, et la courbe sK des tensions de vapeur de la glace, qui s'arrête à la courbe de fusion au point K. La courbe sK est au-dessous de la courbe /I; cela résulte de la première partie de la démonstration précédente.

Prenons le point I pour représenter Tétat initial. L'ordonnée \i de ce point est la pression initiale, Tabscisse 0< est la température initiale.

Considérons la glace à cet état initial et imaginons le cjcle suivant d'opérations, effectuées à la pression constante 1/ et à la température constante Oi :

i'* La glace fond.

2® L'eau liquide passe à l'état de vapeur saturée.

3* La vapeur d'eau se condense à l'état de glace. La possibilité de cette dernière opération résulte de ce que le point I est situé au-dessus de la courbe de vaporisation de la glace.

Le cycle est fermé et isothermique. La pression est constante dans toutes les opérations : le cycle est réversible.

La première opération est réversible, puisque le point I est sur la courbe de fusion de la glace.

La seconde opération est réversible, puisque le point I est sur la courbe des tensions de vapeur de l'eau liquide.

Le cycle est réversible : la troisième opération doit aussi être réversible. Cela exige que le point I soit situé sur la courbe de vaporisation de la glace : cela exige, en d'autres

CYCLES IRRÉVERSIBLES (SUITE). 38i

lermesy que la courbe de vaporisation de la glace passe au point I.

Le cycle précédent est fermé, isothermique, réversible ; de plus toutes les opérations s^eflfectuent sous une même pression. La sonime algébrique des quantités de chaleur absorbées dans les diverses opérations doit être nulle. La chaleur absorbée dans la fusion de la glace est égale à la différence des chaleurs de vaporisation de la glace et de Teau liquide.

Nous avons déjà considéré ce cvcle (p. 869) lorsqu^il s'est agi de démontrer l'inégalité de tension des deux vapeurs. Si i*on admet Tégalité de tension des deux vapeurs, la relation que Ton vient d'indiquer conduit à un résultat inadmissible; il en est tout autrement si Ton admet, d'après les raisons que Ton vient de développer, Tinégalité de tension des deux vapeurs en dehors du triple point.

La glace en fondant absorbe de la chaleur : la chaleur de vaporisation de la glace est par conséquent supérieure à la chaleur de vaporisation de l'eau liquide. Au triple point les deux vapeurs ont même tension et même volume. Si l'on néglige les volumes de la glace et de Teau liquide devant le volume de la vapeur, le théorénle de Carnot appliqué à la vaporisation conduit à la propriété suivante : la tangente à la courbe de vaporisation de la glace au triple point doit faire, avec Taxe des températures, un angle aigu plus grand que Fangle formé avec le même axe par la tangente à la courbe de vaporisation de Teau liquide au triple point.

Oq peut tenir compte, d'ailleurs, dans l'application du théorème de Carnot à la vaporisation, des volumes de la glace et de l'eau liquide. Le volume de la glace est supérieur à celui de l'eau liquide. On arrive a fortiori à la même conclusion : au triple point la tangente à la courbe de vaporisation

de la glace est au-Klessus de la tangente à la courbe de vaporisation de Teau liquide.

Ce résultat exige que la courbe de vaporisation de Feau liquide soit située au-dessus de la courbe de vaporisation de la glace, dans la région située à gauche de la courbe de fusion ; on retrouve ainsi une propriété démontrée précédemment.

Les raisonnements que Ton vient de faire dans le cas de Feau s^appliquent aux autres corps qui peuvent se vaporiser sous deux états diflférents à la même température.

En général, lorsqu^un corps peut se présenter à la même température sous Tétat solide et sous Tétat liquide, les courbes de vaporisation du solide et du liquide se coupent en un point de la courbe de fusion : ce point de rencontre de trois courbes est appelé par M. J. Thomson le triple point.

Une discussion fondée sur la théorie des changements d'état non réversibles permet de déterminer la position relative des deux courbes de vaporisation, c'est-à-dire de déterminer à quel état du corps correspond, pour une même température, la plus grande des deux tensions de vapeur.

Des deux questions posées à la fin du paragraphe précédent, la première peut être considérée, dès lors, comme résolue. Il s'agit, maintenant, de résoudre la deuxième question et de déterminer la différence des deux tensions de vapeur à une même température.

Les courbes de vaporisation du corps à l'état solide et du

CYCLES immÉVBmsiBLBs (suite).

corps à Tétat liquide sont, en réalité, distinctes Tune de Tautre; mais ces deux courbes sont, en général, assez voisines Tune de l'autre pour quUl ne soit pas nécessaire de les séparer dans la figure suivante :

Soit CD {fig* 73) la courbe de vaporisation du corps sous Tun ou Tautre des deux états, solide ou liquide; soit, en outre, I le triple point. La pression, au triple point, est représentée par l'ordonnée 1 1 ; la température du triple point est représentée par Tabscisse 0 1.

Considérons une température 0/n inférieure à celle du

Fig. 73.

triple point ; menons, par le point m, une parallèle à Taxe des pressions. Cette droite coupe la courbe de fusion du corps en un point M, qui peut avoir trois positions distinctes sur la figure.

Si Ton mène par le triple point I une parallèle IH à Taxe des températures, le point M peut être situé au-dessus de la parallèle IH ou au-dessous de cette droite. Dans ce dernier cas, le point M peut être situé au-dessous de la courbe de vaporisation ou au-dessus de cette courbe.

Examinons les trois cas qui peuvent ainsi se présenter.