I. — Le point de la courbe de fusion, ayant pour abscisse

Om, est situé au-dessus de la parallèle IH à Taxe des températures, au point M.

Dans ce cas la courbe de fusion va de M en I ; la pression sous laquelle s^opère la fusion décroît à mesure que la température de fusion s^élève. Le volume du corps à Tétat liquide est inférieur au volume du corps à Tétat solide. C^est le cas de Feau.

Supposons le corps solide, à Tétat initial, représenté par le point M (/ig' 73). Si Ton prend pour abscisses les volumes, pour ordonnées les pressions, Tétat initial du corps solide est représenté sur lay?^. 74 par le point figuratifs : l'ordonnée

de ce point est égale à M/n; le volume du corps solide est arbitraire; la température est Fabscisse Om de layf^. 73.

Imaginons le cycle suivant d^opérations effectuées à une température invariable, égale, par conséquent, à la température initiale :

i*' Le corps solide fond. Le point figuratif décrit la droite SL, parallèle à Fa\e des volumes.

a^ Le liquide est amené à une pression égale à la pression de sa vapeur saturée. Le point figuratif décrit la ligne LL', qui diffère peu d'une parallèle à Faxe des pressions, par suite de la faible compressibilité du liquide.

3® Le liquide se vaporise à Fétat de vapeur saturée. Le

CYCLES IRRÉTBRSIBLES (SUITE). 385

|K>int figuratif décrit la droite L'/, parallèle à Taxe des volumes.

4^ La vapeur est amenée à une pression égale à la pression de la vapeur saturée émise par le solide. On sait que la pression de la vapeur émise par le corps à Tétat solide est inférieure à la pression de la vapeur émise par le corps à Tétat liquide; si Ton ne connaissait pas, d'ailleurs, cette propriété, on la retrouverait sur la figure, comme on le verra bientôt.

Le point figuratif décrit la ligne Is,

5* La vapeur se condense à Tétat solide. Le point figuratif décrit la ligne sS\ parallèle à Taxe des volumes.

6* Le corps solide est comprimé et ramené à la pression initiale. Le point figuratif décrit la ligne S' S, qui diflere peu d*une parallèle à Taxe des pressions.

Toutes les opérations qui constituent ce cycle sont réversibles. Le cycle est donc fermé, réversible et iso thermique ; le travail extérieur est nul. Cette condition exige que le cycle soit formé par deux boucles LSNL' et N^S' ayant des aires égales. ^

Si Ton suppose que la tension de vapeur du corps solide soit supérieure à la tension de vapeur du liquide, on obtient, comme il est facile de le voir, un cycle tel que Taire comprise à rintérieur du contour fermé, décrit par le point figuratif, ne peut s*annuler. Cette hypothèse est donc inadmissible.

Pour obtenir un cycle à deux boucles, il est indispensable que la pression de la vapeur saturée émise par le corps solide soit inférieure à la pression de la vapeur saturée émise par le corps liquide. On retrouve ainsi, comme condition nécessaire, la propriété indiquée à propos de la quatrième opération.

11 ne suffit pas que le cycle soit composé de deux boucles, il faut encore que les aires des deux boucles soient égales. Ces aires s'évaluent d'une manière fort simple, avec une approximation suffisante.

La Thermodynamique. ih

386 CHAPITRE XTII.

La figure SLL'N est un trapèze, qui diffère biea peu d'un rectangle; les côtés LL' et SS' sont sensiblement parallèles à Taxe des pressions. Une dimension SL de ce rectangle est la différence des volumes occupés par le corps à Tétat solide el à Tétat liquide. L^autre dimension est la différence de deux pressions : Tune, Tordonnée du point S ou du point L, est la pression sous laquelle se produit la fusion à la température considérée; Tautre, Tordonnée du point L', est la pression de la vapeur émise par le corps à la température considérée.

Pour être absolument correct, il faudrait dire que Tordonnée du point L' est la pression de la vapeur émise à la température considérée par le corps à Tétat liquide ; mais cela est ici bien indifférent. Lorsque Tobservation, ce qui est le ca& général, n^indique pas de différence sensible entre les tensions des vapeurs émises par le corps à la même température sous les deux états, il n^y a pas lieu d'établir de différence entre les ordonnées des points V et S', lorsqu'il s'agit uniquement d'évaluer l'aire de la figure SLL'N.

La figure N/5S' est aussi un trapèze, que Ton peut assimiler à un rectangle. La dimension N/ représente le volume occupé par la vapeur; l'autre dimension est la différence des tensions des deux vapeurs qu'il s*agit de calculer. Cette seconde dimension du rectangle est extrêmement petite par rapport à la première dimension.

Le calcul de la différence des deux tensions de vapeur devient fort simple. Prenons, comme exemple, l'eau liquide à zéro.

L'ordonnée du point S est la pression atmosphérique ; l'ordonnée du point h' est la tension de la vapeur d'eau à zéro ou ^mm 5 gjj colonne de mercure. Le côté LS du premier rectangle est la différence des volumes occupés à zéro par un même poids d'eau à l'état de glace et à l'état liquide. Le côté N / est le volume occupé par la vapeur d'eau saturée à zéro.

CTCLBS IRRÉVERSIBLES (SUITB). 887

En effectuant le calcul, on trouve que la différence des deux tensions de la vapeur d'eau à zéro, évaluée en colonne de mercure, est égale à o"™,ooo3.

Une diff'érence de cet ordre doit échapper nécessairement au\ mesures directes de tensions de vapeurs. Il est donc facile de concevoir que Regnault, malgré la rigueur de ses méthodes, n'ait pu apprécier une semblable diff*érence.

II. — Le point M de la courbe de fusion ayant une abscisse Om, inférieure à 0« (fig* 78), est situé au-dessous des courbes de vaporisation : ce point est représenté en M'.

Dans ce cas la courbe de fusion va de M' en I ; la pression sous laquelle s'opère la fusioa croît à mesure que la température s'élève. Le volume du corps à l'état liquide est supérieur au volume du corps à l'état solide.

Supposons le corps solide à l'état initial, représenté par le point M'. Si l'on prend pour abscisses les volumes, pour ordonnées les pressions, l'état initial du corps solide est représenté, sur la fig. 75, parle poi ut figuratif S; l'ordonnée de ce

Fig. 75.

point est égale à Mm ; le volume du corps solide est arbitraire et la température est l'abscisse O m de layî^. 73.

Imaginons le cycle suivant d'opérations, effectuées à une température invariable, égale, par conséquent, à la température initiale.

1^ Le corps solide fond. Le point figuratif décrit la droite SL, parallèle à Taxe des volumes.

2^ Le liquide est amené à une pression égale à la pression de sa vapeur saturée. Le point figuratif décrit la ligne LL^

3® Le liquide se vaporise à Tétat de vapeur saturée. Le point figuratif décrit la droite L'/, parallèle à Taxe des volumes.

4® La vapeur est amenée à une pression égale à la pression de la vapeur saturée émise par le corps à Tétat solide. Celte nouvelle pression est-elle supérieure ou inférieure à la première?

Le point figuratif a parcouru le chemin SLL'/; ce point figuratif doit revenir au point de départ S en décrivant deu\ boucles. Il faut nécessairement que la pression de la vapeur émise par le corps à Tétat solide soit intermédiaire entre la pression de la vapeur émise par le corps à Tétat liquide et la pression initiale.

Le point figuratif décrit le chemin Is; Tordonnée du point s est intermédiaire entre les ordonnées des points S et L'.

5^ La vapeur se condense à Tétat solide. Le point figuratif décrit la ligne 5 S', parallèle à Taxe des volumes.

6^ Le corps solide est ramené à la pression initiale. Le point figuratif décrit le chemin S' S.

Le cycle est fermé, réversible et isothermique : le travail externe est nul. Cette condition exige que les aires des deu\ boucles SS'NL et L'/jN soient égales entre elles.

Chacune de ces aires peut être considérée comme Taire d'un rectangle. En égalant les deux aires, on obtiendra, de même que dans le cas précédent, la différence de tension des vapeurs émises par le corps sous les deux états à la même température.