III. — Le point M de la courbe de fusion ayant une abscisse

CYCLES imRjfiVBBSIBLBS (SUITE). 889

Oi», inférieure à Oi {fig- 78), est situé au-dessus des courbes de vaporisation et au-dessous de la parallèle à Taxe des volumes menée par le triple point. Le point de la courbe de fusion est représenté en M".

Dans ce cas, la courbe de fusion va de M" en I ; la pression sous laquelle s^opére la fusion croit à mesure que la température s*élève. Le volume du corps à Télat liquide est supérieur au volume du corps à Tétat solide.

Supposons le corps solide à Tétat initial représenté par le point M*'. Si Ton prend pour abscisses les volumes, pour ordonnées les pressions, Tétat initial du corps solide est représenté sur la fig. 76 par le point figuratif S : Tordonnée de

Fi g. 76.

ce point est égale à M"'/n; le volume du corps solide est arbitraire; la température est Tabscisse Om de \^fig' 73.

Imaginons le cycle suivant d^opérations, effectuées à une température invariable, égale, par conséquent, à la température initiale.

I* Le corps solide fond. Le point figuratif décrit la droite SL, parallèle à Taxe des volumes.

2® Le liquide est amené à une pression égale à la pression de sa vapeur saturée. Le point figuratif décrit la ligne LL'.

3<* Le liquide se vaporise à l'état de vapeur saturée. Le point figuratif décrit la droite L'/, parallèle à Taxe des volumes.

4* La vapeur est amenée à une pression égale à la pression

de la vapeur saturée émise par le corps à Tétat solide. Celte nouvelle pression est-elle supérieure ou inférieure à la première ?

Le point figuratif a parcouru le chemin SLL'/; ce point figuratif doit revenir au point de départ S en décrivant deux boucles. Il faut nécessairement que la pression de la vapeur émise par le corps à Fétat solide soit intermédiaire entre la pression de la vapeur émise par le corps à Tétat liquide et la pression initiale.

Le point figuratif décrit le chemin Is] Tordonnée du point s est intermédiaire entre les ordonnées des points S et L'.

5® La vapeur se condense à Tétat solide. Le point figuratif décrit la ligne sS'y parallèle à Taxe des volumes.

6^ Le corps solide est ramené à la pression initiale. Le oint figuratif décrit le chemin S' S.

Le cycle est fermé, réversible et isothermique : le travail externe est nul. Cette condition exige que les aires des deu\ boucles SS'NL et L'&N soient égales entre elles.

Chacune de ces aires peut être considérée comme Faire d'un rectangle. En égalant les deux aires, on obtiendra, de même que dans les cas précédents, la différence de tension des vapeurs émises par le corps sous les deux états à la même température.

Le genre de cycle que Fon vient de considérer permet de déterminer à la fois le sens et la grandeur de la différence qui existe entre les deux tensions de vapeurs.

Lorsque Fon peut regarder les courbes de vaporisation comme très voisines, les résultats relatifs au sens de la diflTérence qui existe entre les deux tensions de vapeur se résument de la manière suivante :

Lorsque la fusion a lieu avec diminution de volume, la

CYCLES IRtfiTBRSIBLBS (SCITB). SqI

tension de vapeur à Tétat liquide est intermédiaire entre la tension de vapeur à Fétat solide et la pression sous laquelle s^opère la fusion à la même température.

Lorsque la fusion a lieu avec accroissement de volume, la tension de vapeur à Tétat solide est intermédiaire entre la tension de vapeur à Fétat liquide et la pression sous laquelle s^opére la fusion à la même température.

L'application des principes de la Thermodynamique à la vaporisation a permis d'établir ces deux propositions :

I* Les tensions des vapeurs émises à une même température par un même corps à Tétat solide et à Tétat liquide sont inégales. A chacun de ces états correspond une courbe de vaporisation particulière.

3* Les deux, courbes de vaporisation se coupent sur la courbe de fusion. Le point de rencontre de ces trois courbes est appelé le triple point.

Des propositions analogues s'appliquent à la fusion.

Supposons qu'un corps solide puisse se présenter, à la même température et à la même pression, sous deux états différents, que nous désignerons, pour abréger, par A et B. Supposons que le corps puisse passer, dans certaines conditions, soit de l'état A à Tétat B, soit de 1 état B à Tétat A.

Cette transformation peut être réversible ou irréversible : cela dépend, en général, des conditions de température et de pression, dans lesquelles s'accomplit la transformation. Si Ton applique à ce genre de transformation le principe posé

3g2 CHAPITRE XVII.

par M. J. Thomson à propos de la fusion , il est permis de croire que la transformation est un phénomène réversible à chaque température sous une certaine pression, variable avec la température.

S^il en est ainsi, en prenant pour abscisses les températures, pour ordonnées les pressions correspondantes, il existe une courbe de transformation, analogue à la courbe de fusion. La courbe de transformation divise le plan en deux régions, qui jouissent de propriétés différentes : d^un côté de la courbe, le passage de Tétat A à Tétat B est le seul changement d'étal qui soit possible ; de Tautre côté de la courbe, le seul changement d'état possible est le passage de Tétat B à Tétat A.

Le corps solide, sous chacun des 'états A ou B, fond à chaque température sous une pression particulière, telle que la fusion soit un phénomène réversible. Une courbe de fusion correspond à Tétat A : à Tétat B correspond également une courbe de fusion.

Doit-on considérer les deux courbes de fusion comme des courbes distinctes, ou bien peut-on admettre que les deux courbes se confondent Tune avec Tautre?

La réponse à cette question se trouve dans les considérations précédentes, relatives aux vapeurs.

Les deux courbes de fusion jouent, par rapport àla courbe de transformation, le même rôle que jouent les deux courbes de vaporisation par rapport à la courbe de fusion.

Il n'est pas nécessaire de répéter ici les raisonnements qui précèdent : il suffirait de remplacer, dans les démonstrations précédentes, les mois vaporisation ei fusion par les mois fusion et transformation pour arriver aux mêmes résultats.

On a immédiatement les deux propositions suivantes :

I® Les courbes de fusion, qui correspondent aux deux ^tats du corps solide y sont différentes.

CYCLES IRRÉTERSIBLBS (SUITE). SgS

2* Les deux courbes de fusion se coupent en un même point de la courbe de transformation ,

L^ÎDlersection commune des deux courbes de fusion et de la courbe de Iransformation est un nouveau triple point, analogue au triple point signalé par M. J. Thomson, à propos de la rencontre des deux courbes de vaporisation et de la courbe de fusion.

L'existence de deux courbes de fusion séparées, relatives à chacun des états du corps solide, explique immédiatement la différence qui existe entre les températures de fusion du corps solide sous les deux états A et B.

Si l'on prend pour abscisses les températures, pour ordonnées les pressions, les courbes de fusion du corps sous les deux états A et B sont représentées par les lignes aa' et bb'

Prenons une ordonnée OP, qui représente une certaine

pression. Menons par le point P une parallèle à Taxe des températures, qui coupe les deux courbes de fusion aux points M et N.La température de fusion du corps solide à l'état A sous la pression OP est représentée par l'abscisse du point M ou par la longueur PM. La température de fusion du corps solide à l'état B sous la pression OP est représentée par l'abscisse du point N ou par la longueur PN. Les deux courbes de fusion sont distinctes : les deux températures de fusion sont distinctes.

On arrive ainsi à la proposition suivante, comme corollaire immédiat des propositions précédentes :

Un corps solide à deux états dijférents fond, sous chacun de ces états et sous la même pression, à une température particulière.

Les exemples de corps solides, qui peuvent exister, à la même température et à la même pression, sous deux étals différents, sont aujourd'hui très nombreux. L'acide sulfurique anhydre, le phosphore, le soufre se présentent à Tétat solide, dans les mêmes conditions physiques, sous des états différents, . auxquels correspondent des points de fusion différents.

Le passage d'un état solide à un autre état solide est accompagné de phénomènes thermiques. Le phosphore blanc, en passant à Tétat de phosphore rouge,dégage delà chaleur; le soufre prismatique, en passant à Tétat de soufre octaédrique, dégage également delà chaleur. Le phosphore blanc et le phosphore rouge, le soufre octaédrique et le soufre prismatique, à une même température et à une même pression, diffèrent par la chaleur qu'ils renferment.

Un corps qui s'échauffe, sous une pression constante par exemple, absorbe de la chaleur; lorsque le corps est ramené à l'état initial, la quantité de chaleur dégagée dans ce dernier trajet est égale à la quantité de chaleur absorbée dans le premier trajet. Il arrive que certains corps, en se refroidissant, ne mettent pas en liberté une quantité de chaleur précisément égale à la quantité de clialeur absorbée lors de réchauffement. H en résulte que le corps n'est pas ramené à l'état initial ; le corps se présente alors, à la même température et à la même pression, sous deux états différents.

Le soufre, le phosphore rouge, en particulier, peuvent ainsi

CYCLES IRRÉVERSIBLES (SUITE). SgS

se présenter sous des états différents, ^existence de ces états multiples d^un même corps amène dans Tétude des propriétés physiques ou chimiques des complications très considérables ; les constantes physiques, telles que la densité ou la chaleur spécifique, peuvent présenter des variations sensibles sous les différents états que le corps peut affecter.

M. Gernez a montré que le point de fusion du soufre peut dépendre de la température à laquelle le soufre a été préalablement chauffé. Ainsi, le soufre octaédrique, qui a été fondu et chauffé à lai degrés, fond à ii7**,4; le soufre octaédrique, qui a été fondu et chauffé à i44 degrés, fond à ii3",4. A ces deux modifications du soufre octaédrique correspondent deux températures de fusion différentes.

On vient d^appliquer à la vaporisation et à la fusion les propriétés des cycles isolhermiques : ces propriétés s'appliquent également à Tétude des dissolutions (').

Considérons d'abord le cas d'un seul liquide volatil. Reprenons le cycle isothermique employé pour établir la formule de M. Kirchhoff (p. 3i5) et considérons en particulier le travail externe effectué dans les diverses opérations du cycle.

Le travail externe se compose de deux parties ; Tune relative à la dissolution, l'autre relative à Teau, primitivement

(') Journal de l* École Polytechnique, h\* cahier, p. i^^; iS8^.

évaporée, condensée ensuite à Télat liquide et mélangée finalement à la dissolution non évaporée.

La dissolution non évaporée subil des changements de volume, par suite de Tévaporation d^une quantité d^eau infiniment petite et par suite des changements de pression auxquels est soumise Feau évaporée. Les changements de volume de la dissolution sont assez faibles, pour que Ton puisse négliger le travail externe correspondant comme une quantité insensible. Le travail externe effectué par Teau vaporisée représente à lui seul la presque totalité du travail externe.

Evaluons ce travail en reprenant les diverses opérations du cvcle.

1° La dissolution émet un poids infiniment petit de vapeur d^eau : la tension de cette vapeur a une valeur/.

Si l'on néglige le volume occupé par Teau évaporée à l'état liquide devant le volume occupé par cette eau à l'état de vapeur, le travail externe effectué par la vaporisation de l'eau dans cette première opération est facile à représenter.

Prenons une ordonnée OA {fig' 78), qui représente la ten-

Fig. 78.

siony de la vapeur. Si Ton néglige le volume du liquide devant le volume de la vapeur, le point figuratif décrit la ligne AB, parallèle à l'axe des volumes.

2** La vapeur est comprimée jusqu'à saturation. Le point figuratif décrit la ligne BC; l'ordonnée Ce du point C représente la tension F de la vapeur à saturation.

CYCLES IRRÉVERSIBLES (SUITE). 897

Si Ton admet que la vapeur suive là loi de Mariotle, la ligne BC est un arc d^hyperbole équilatère ayant pour asymptotes les axes coordonnés.

3^ La vapeur se condense à Tétat de saturation, sous la pression F. Le point figuratif décrit la ligne CD, parallèle à Taxe des volumes, si Ton néglige le volume du liquide devant celui de la vapeur.

4° L^eau liquide est amenée de la pression F à la pression initiale /, et mélangée à la dissolution non évaporée. Le point figuratif décrit la ligne DA, en supposant le volume du liquide négligeable.

Le cycle est fermé, isothermique et irréversible : la dernière opération, en effet, n'est pas réversible. Le travail externe doit être négatif : cette condition se trouve remplie sur la figure; le cycle est parcouru dans le sens ABCD.

Le travail externe serait, au contraire, positif, si la tension de la vapeur émise par la dissolution était supérieure à la tension de la vapeur d'eau pure à la même température. En conservant les mêmes notations, la tension OA {^fig* 79)

^'ig- 79-

de la vapeur émise par la dissolution est supérieure à la tension OD de la vapeur d'eau pure à la même température. Le point figuratif parcourt le cycle dans le sens ABCD ; le travail externe est positif.

Cela est en contradiction formelle avec les propriétés générales des cycles fermés, isothermiques et irréversibles; il est

SqS chapitre xyii.

donc impossible que la tension de la vapeur émise par la dissolution saline soit supérieure ou même égale à la tension de la vapeur émise par Teau pure à la même température. Ainsi, la théorie des cycles irréversibles conduit à une explication très simple d^une propriété indiquée depuis longtemps par Texpérience : une dissolution, dans le cas d^un seul liquide volatil, émet à chaque température de la vapeur ayant une tension moindre que la tension de vapeur du liquide volatil à Tétat de pureté.

Les mêmes raisonnements s^appliquent dans le cas de deux liquides volatils.

Le cycle d^opérations est le même que dans le cas précédent; mais chaque opération est une opération double. On peut considérer dans chaque opération chacune des vapeurs prise isolément : le travail externe effectué par chacune des vapeurs est représenté par l'une des fig, 78 et 79. Dans chacune de ces figures OA est la tension de Tune des vapeurs émises par la dissolution, OD est la tension de la même vapeur à Tétat de saturation.

Si la tension de Tune des vapeurs prise isolément est inférieure à la tension de la même vapeur à Tétat de saturation, le travail externe correspondant, représenté par la fig, 78, est négatif. Au contraire, si la tension de Tune des vapeurs prise isolément est supérieure à la tension de la même vapeur à Tétat de saturation, le travail externe correspondant, représenté par \2ifig> 79, est positif.

CYCLES IR&fiVERSIBLES (SUITS). 899

La théorie des cycles fermés, îso thermiques et irréversibles ne peut rien apprendre relativement au signe de chacun de ces travaux extérieurs effectués isolément par chacune des vapeurs; mais cette théorie montre que, dans tous les cas, la somme algébrique de ces deux travaux extérieurs doit être négative.

Si Ton assimile chacune des vapeurs à un gaz parfait, chacune des aires ABCD i^fig. 78 et 79), qui représente le travail extérieur effectué par Tune des vapeurs prise isolément, est l'aire comprise entre un arc d'hyperbole équilatère BC, une asymptote Op et deux parallèles AB et CD à l'autre asymptote Ov, Chacune de ces aires s'évalue aisément, en fonction de trois quantités : le volume AB occupé par Tune des vapeurs émise par la dissolution, la tension OA de cette vapeur et la tension OD de la même vapeur à saturation.

En exprimant que la somme des travaux extérieurs effectués par chacune des vapeurs prise isolément est négative, on trouve une limite supérieure de la tension de vapeur de la dissolution. Cette limite supérieure dépend à la fois des tensions de chacune des vapeurs à l'état de saturation et de la composition de la vapeur émise par la dissolution.

En général, l'expérience n'a pas donné jusqu'à présent la composition de la vapeur émise à une certaine température par un mélange de deux liquides de composition déterminée : l'expérience a fait connaître seulement la tension de la vapeur émise par la dissolution. Il serait par conséquent impossible de vérifier l'exactitude delà conséquence que Ton vient d'indiquer, relativement à l'existence d'une limite supérieure de la tension de vapeur d'une dissolution.

Mais on peut trouver une autre limite supérieure, indépendante de la composition de la vapeur émise par une dissolution : cette nouvelle limite supérieure est la tension de la vapeur émise isolément par le liquide le plus volatil à l'état de saturation.

4oO CHAPITRE XVII.

La théorie des cycles irréversibles conduit à la propriété suivante :

La tension de la vapeur émise par une dissolution est moindre que la tension de vapeur du liquide le plus volatil à la même température.

Cette propriété a été indiquée par Magnus, comme un résultat d'observation; la loi de Magnus se présente ici comme une conséquence de la théorie des cycles irréversibles.

La loi de Magnus a été confirmée par les e^^périences de Regnault. Voici la conclusion de Regnault :

« En résumé, mes expériences conduisent aux mêmes conclusions que celles de M. Magnus.

» Lorsque deux substances volatiles sont dissoutes fune par tautre, la vapeur complexe qu'elles émettent dans le vide possède, généralement, une tension moindre que celle qui appartient au liquide le plus volatil, seul à la même température, Mais, pour un grand nombre de ces mélanges binaires et peut-être pour tous, il est possible de tramer des proportions pour lesquelles le mélange émettrait des vapeurs qui auraient une force élastique supérieure à celle de la substance la plus volatile, quoique moindre que la somme des forces élastiques des deux substances mélangées. »

La loi de Magnus n'a donc pas le caractère de généralité absolue que semble indiquer la théorie précédente. Faut-il attribuer le désaccord entre la théorie et robservation à une évaluation inexacte du travail externe ?

Urie autre interprétation se présente. La théorie précédente suppose la dissolution formée par un mélange homo-

CYCLES IRRÉVBRSIBLKS (sUITE). 4oi

gène des deux liquides : or deux liquides quelconques peuvent ne pas se dissoudre en toutes proportions.

Lorsque Ton ajoute à un liquide A une petite quantité d'un autre liquide A', deux cas peuvent se présenter : les deux liquides peuvent ne pas se mélanger ou bien les deux liquides peuvent former un mélange homogène. Si Ton ajoute à ce mélange homogène une nouvelle quantité du liquide A', les liquides en présence peuvent se mélanger ou ne pas se mélanger.

Finalement lorsque deux liquides A et A' sont mis en présence, deux cas, entre autres, peuvent se présenter. Les deux liquides peuvent former un mélange homogène ou bien les deux liquides peuvent se dissoudre partiellement avec excès de Tun des liquides. Dans ce dernier cas on n^a plus un liquide homogène, mais bien un ensemble de deux liquides superposés; Tune des couches est formée par un mélange homogène des deux liquides A et A' en certaines proportions, l'autre couche est formée par un excès de l'un des liquides A ou A'.

Examinons, en particulier, ce dernier cas au point de vue de la théorie précédente. La tension de la vapeur, émise par le système des deux liquides superposés, est égale, d'après une loi de Magnus (p. 333), à la somme des tensions des vapeurs des deux liquides. Pour appliquer cette loi, il faut distinguer deux cas, suivant que le liquide en excès est le liquide le plus volatil ou le liquide le moins volatil.

Désignons par F et F' les tensions des vapeurs saturées émises isolément par les deux liquides A et A', à la même température. Supposons le liquide A' plus volatil que le liquide A : alors la tension F est inférieure à la tension F'.

L Le liquide en excès est le liquide le plus volatil. On a en présence : d'une part, un mélange des liijuides A La Thermodynamique. aO

4o2 CHAPITRE Wll.

et A' ayant une tension de vapeur ^; d^autre part, le liquide A' en excès. La tension de vapeur du système formé par les deux liquides superposés est la somme des tensions de vapeur ^ et F.

Si Ton admet, conformément à la loi de Magnus, que la tension de vapeur <p du mélange soit inférieure à la tension de vapeur du liquide le plus volatil A', la somme des tensions de vapeur cp et F' est inférieure au double de la tension de vapeur F' du liquide le plus volatil.

Ainsi, lorsque le liquide en excès est le liquide le plus volatil, la théorie précédente conduit à cette conclusion : la tension de la vapeur observée doit être inférieure au double de la tension de vapeur du liquide le plus volatil.