PRESSION INTERNE

Formule de M. Hirn. — Continuit«£ de l'état liquide et de l'état gazeux. — Formule de M. Glausius. — Point critique. — La cohésion des solides et le coefGcient d'élasticité. — Expression du travail intérieur. — Volume des atomes. ,

Lorsqu^un gaz suit la loi de MarioUe, le coefficient de di> latation du gaz sous pression constante est égal au coefficient de dilatation du gaz sous volume constant. Lorsque le coefficient de dilatation est indépendant de la pression, la relation qui existe entre le volume d^une même masse de gaz, la pression et la température est exprimée par une loi fort simple :

Le produit du volume par la pression est proportionnel à la température absolue.

M. Hirn a proposé une relation générale, applicable à toute espèce de corps, qui renferme la relation précédente comme cas particulier ( *).

(*) Exposition analytique et expérimentale de la Théorie mécanique de la chaleur, 3* éd., t. II, p. 189.

La Thermodynamique. 3j

On admet que les atomes occupent à Tintérieur de tout corps un volume invariable, quelles que soient la température et la pression. La différence entre le volume du corps ou le volume apparent et le volume invariable occupé par les atomes est le volume inter atomique.

On admet de plus Texistence d^une force intérieure, appelée pression interne ou cohésion^ qui s^ajoute dans tous les cas à la pression extérieure. La pression interne dépend de la température et de la pression externe.

La relation générale, proposée par M. Ilirn, est la suivante :

Le produit du volume interatomique par la somme des pressions interne et externe est proportionnel à la température absolue.

Cette relation s^applique à toute espèce de corps. Dans le cas particulier oii il s^agit de gaz suivant la loi de Marîotte et possédant un coefficient de dilatation constant, il suffit de supposer que le volume des atomes soit négligeable devant le volume apparent, que la pression interne soit négligeable devant la pression externe ou bien que la pression interne soit toujours proportionnelle à la pression externe. On retrouve alors cette loi limite : le produit du volume par la pression est proportionnel à la température absolue.

L'état d'un corps est défini par deux des trois variables : le volume spécifique, la température et la pression. La pression interne, en général, est une fonction de deux de ces variables. Si la pression interne était exprimée en fonction de deux de ces variables, la formule de M. Hirn établirait une relation entre le volume spécifique, la pression et la température.

L'étude de Tacide carbonique a donné lieu à une application intéressante de la relation proposée par M. Hirn.

PftESS105 1NTEK?(E. ^99

M. Andrews a observé la compressibilité de l'acide carbonique à diverses températures, sous des pressions mesurées sur un manomètre à air comprimé, gradué d'après la loi de Mariotte. Dans ces expériences, on dit que la pression est de loo atmosphères, lorsque le volume de Tair est réduit à la centième partie du volume occupé à la même température sous la pression de Tatmosphère. La valeur absolue de la pression correspondante a une faible importance, au point de vue des résultats des expériences.

\^9ijig. 92 représente les observations de M. Andrews relatives à diverses températures indiquées su^ chacune des courbes : les abscisses représentent les volumes occupés par une même masse diacide carbonique gazeux ou liquide ; les ordonnées représentent les pressions en atmosphères, telles qu^on vient de les déOnir.

La courbe, qui représente les expériences faites à la température de i3®,i, se compose de trois parties. Si Ton part du volume le plus grand ou de la pression la plus faible, une petite branche de courbe se rapporte à la compressibilité de Tacide carbonique gazeux. A la suite vient une ligne droite, parallèle à Taxe des volumes, qui correspond à la liquéfaction de Pacide carbonique : Tordonnée de cette droite est la tension de la vapeur saturée diacide carbonique liquide à iS**,!. A la suite vient une branche de courbe qui se rapporte à la compressibilité de Tacide carbonique liquide : la diminution de volume est très faible pour un accroissement considérable de la pression.

5oo

La courbe entière représente la courbe isothermîque de Facide carbonique gazeux ou liquide à la température de i3«,i.

Une seconde courbe est la courbe isothermique de Tacide carbonique gazeux ou liquide à la température de 2i<*,5. La

Fig. 92.

DO

portion rectiligne, parallèle à Taxe des volumes, correspond à la liquéfaction de l'acide carbonique; elle offre moins d'étendue que la portion rectilîgne de la première courbe, correspondant à la température de i3^,i.

Une troisième courbe est la courbe isothermique de Tacide carbonique à 3i<^,i. La portion rectilîgne des courbes précé-

PKESSION INTBKNB. 5oi

dentés a disparu : Tacide carbonique, maintenu à la température constante de 3i«,i, ne se liquéfie plus, quelle que soit la pression.

Il en est de même pour toutes les températures supérieures à 3i^,i : Facide carbonique, maintenu à une température constante, ne se liquéfie plus par la pression seule. L*infle\ion que Ton observe sur la courbe isothermique de 3i*,i se retrouve encore sur la courbe isothermique de 3a^,5 : cette inflexion s^atténue dans la courbe isothermique de 35"*, 5 elle a disparu dans la courbe isothermique de 48*^1 1*

Cette dernière courbe se rapproche de la courbe isothermique de l'air, c'est-à-dire d'un arc d'hyperbole équilatère ayant pour asymptotes les axes coordonnés.

D'après les expériences de M. Andrews, l'acide carbonique ne peut exister à l'état liquide aux températures supérieures à une température déterminée, appelée par M. Andrews température critique ou point critique. Cette température est voisine de3i degrés.

Le protoxyde d'azote, l'acide chlorhydrique, l'ammoniaque, l'éther et le sulfure de carbone se comportent comme l'acide carbonique : à chacun de ces corps correspond une température critique particulière.

Au-dessous de la température critique, chaque courbe isothermique se compose de trois parties. Si l'on part d'une pression considérable, supportée par le corps primitivement à l'état liquide, une première branche de courbe AB {fig»^) se rapporte à Tétat liquide : elle diffère peu d'une parallèle à l'axe des pressions. Au point B le liquide passe à l'état de vapeur saturée : la ligne isothermique est une droite BC parallèle à l'axe des volumes. Au point C le liquide est entièrement vaporisé : si l'on diminue la pression, la vapeur cesse

d^être saturée ; une seconde branche de courbe CD est la ligne isothermîque de la vapeur non saturée.

M. J. Thomson a supposé que les deux branches de courbe AB et CD peuvent se raccorder au moyen d'une courbe BPQRC, correspondant à un état particulier du corps, intermédiaire entre Tétat liquide et Tétat gazeux (').

Considérons le point M de la droite BC. L'ordonnée MiV de ce point est la tension de la vapeur saturée à la température de la courbe isothermique; Tabscisse ON de ce point est

Fig. 93.

aop

Bi ?

égale à la somme des volumes occupés respectivement par la vapeur saturée et par le liquide, non vaporisé, en contact avec sa vapeur.

Imaginons que Ton mélange, par un moyen quelconque, le liquide non vaporisé et sa vapeur, de manière à former un mélange homogène, qui occupe à la température considérée le même volume ON ; la pression de ce mélange est égale à l'ordonnée PN du point P, déterminé par l'intersection de la

(') Proceedings of ihe ftoyal Society of London, luiv. 1S71

PRBSSION INTBRIfB. .>o3

ligne MN avec la courbe de raccordement BPQRC, imaginée par M. J. Thomson.

Un mélange homogène de vapeur et de liquide pulvérisé est plus facile à concevoir qu^à réaliser. S^il était possible de réaliser un instant ce mélange à la suite d^une action mécanique quelconque, il n^est pas douteux que Ton verrait bienlùt le liquide se séparer de sa vapeur. Ce mélange homogène de vapeur et de liquide pulvérisé correspond à un état intermédiaire entre Tétat liquide et Tétat de vapeur : cet état n^offre aucune condition de stabilité. Si Ton admet toutefois Texistence d^un pareil mélange, à chaque volume ON occupé par ce mélange à une température constante correspond une pression déterminée NP; le lieu des points F est la courbe isothermique de Tétat intermédiaire entre Tétat liquide et Tétat gazeux.

On peut imaginer, a priori, sans aucune donnée sur Télat intermédiaire de la matière, une infinité de courbes, telles que BPQRC, qui puissent raccorder les deux branches AB el CD, correspondant à Pélat liquide et à Tétat gazeux. M. Clausius a montré que la courbe BPQHG doit satisfaire à une condition particulière (').

Considérons le cycle BCRQPB. La ligne droite BC correspond à un phénomène réversible : le liquide peut se vaporiser; la vapeur peut se liquéfîer. La courbe BPQRC correspond également à un phénomène réversible : à chaque al)scis^e ON correspond une pression PN exercée par le mélange homogène de vapeur et de liquide.

(*) Annalen der Physik und Chemie de G. Wiedcmann, nouv. sf^r., t. IX, p. 127; 1879. — Annales de Chimie et de Physique, 5* sér.,

t. XXX, p. 357.

5o4 CHAPITRB XXIII.

Le cycle BGRQPB est fermé, isothermique et réversible : par suite d^une propriété générale établie précédemment (p. 345) pour ce genre de cycles, les aires des deux boucles BPQ et QRC sont égales.

La courbe isothergiique entière ABPRCD est représentée par la relation de M. Hirn, en supposant la pression interne exprimée en fonction de deux des trois variables : le volume spécifique, la pression et la température.

M. Van der Waals a été conduit, par des considérations théoriques, à admettre que la pression interne est inversement proportionnelle au carré du volume occupé par le corps (*).

M. Clausius a représenté la pression interne par une quantité inversement proportionnelle à un produit de deux facteurs, dont Tun est la température absolue; l'autre facteur est le carré d^une somme de deux termes, le volume et une quantité constante.

M. Clausius a reconnu que la formule ainsi modifiée représente, d^une manière très satisfaisante, les observations anciennes et nouvelles de M. Andrews sur Tacide carbonique. Cette formule est Téquation générale des courbes isothermiques, communes au liquide, à la vapeur et à Tétat intermédiaire, qui réalise la continuité entre Tétat liquide et Tétai de vapeur.

hdifig, 98 représente, d'après M. Clausius, la forme de la courbe isolhermique de Pacide carbonique à la température de i3®, I. Les pressions sont évaluées en atmosphères : l'origine correspond à une pression de a5 atmosphères.

(') Over de Continuiteit van den Gas en Vlœistofzustand, p. 56: Leidcn, 1873.

PIESSION llfTEIIfB. JOO

Lorsque la courbe isothermique APRD est tracée, la tension de la vapeur saturée d'acide carbonique à la température de la courbe isothermique est égale à l'ordonnée d'une droite 6C, parallèle à Taxe des pressions et déterminée par la condition suivante : la droite BC rencontre la courbe en trois points B, Q, C, tels que les aires des deux boucles BPQ et QRC soient égales entre elles.

A mesure que la température s'élève, les trois points B, Q, C des courbes isothermiques se rapprochent de plus en plus. Ces trois points se confondent lorsque la courbe isothermique se rapporte à la température critique. A cette température critique la courbe isothermique offre un point d'inflexion, tel que la tangente à la courbe isothermique en ce point d'inflexion soit parallèle à Taxe des volumes.

M. Sarrau a comparé la formule de M. Clausius aux résultats des expériences de M. Amagat sur la compressibilité des gaz entre des limites de température et de pression très étendues (* ). Les gaz observés par M. Amagat sont au nombre de six : Thydrogène, l'azote, l'oxygène, le forraène, Tacide carbonique et Téthylène.

M. Sarrau a reconnu que la formule de M. Clausius représente les expériences de M. Amagat avec une exactitude suffisante; il a déduit de cette formule les températures critiques des gaz observés par M. Amagat. Il suffit d'exprimer dans Téquation générale des courbes isolherraiques qu'il existe un point d'inflexion tel, que la tangente à la courbe en ce point soit parallèle à l'axe des volumes.

Cette double condition détermine deux quantités : la température et le volume du gaz. La température ainsi obtenue

C) Comptes rendus des séances de l* Académie des Sciences, t. XCIV, p. 639, 718 et 845; 1S82.

est la température critique; le volume ainsi obtenu est le volume critique.

Uéquation de la courbe isothermique fait connaître la pression qui correspond à la température critique et au volume critique : cette pression est la pression critique.

Dans le Tableau suivant les pressions critiques sont évaluée> en atmosphères, les volumes critiques sont exprimés en prenant pour unité de volume le volume occupé par le gaz sous la pression atmosphérique et à la température de la glace fondante :

Hydrogène

Azote

Oxygène

Formène

Acide carbonique.

Éthylène

TEMPÉRATCRE critique.

— ia3,8 — io5,4

PRESSION' critique.

V O L C M E criliqiM.

0,001801 o,oo^6o3 0,0040^2 0,005953 0,005596 0,006739

Les nombres relatifs à la température critique et à la pression critique de Tacide carbonique concordent très sensiblement avec les expériences de M. Andrews.

La formule de M. Clausius donne pour la densité de Vox}gène liquide un nombre très voisin du nombre indiqué par M. Raoul Pictet.

Les valeurs calculées par M. Sarrau pour la température critique et la pression critique de Toxygène, une année avanl les expériences de MM. Wroblewski et Olszewski, concordent très sensiblement avec les déterminations effectuées par ces deux physiciens.

M. Olszewski vient d'indiquer récemment, d'après ses expériences, 39"*", 2 pour la pression critique de Tazote. La

PIESSION l?STEE?(E. DOJ

température critique de l'hvdrogène serait inférieure à

Lorsqu'il s'agit de gaz parfaits, le produit du voluinr «Tune certaine masse de gaz par la pression est proportionnel ù la température absolue : le volume, la pression et la température sont liés par une relation très simple, qui ne renferme qu'une seule quantité constante. Lorsque les gaz s'écartent de la loi de Mariotte, cette relation devient insuffisante.

Rankine, pour tenir compte des écarts que présente la compressibilité des gaz, avait proposé une formule contenant deux quantités constantes, particulières à chaque gaz. Cettt* formule convenait uniquement à Tétai gazeux.

M. Hirn, par Tintroduction de la pression interne, a donné une formule générale qui s\ipplique à tous les états de la matière : la pression interne est alors une fonction de la température et de la pression ou du volume occupé par le corps. La détermination de cette fonction est un problème important, qui s'est présenté de nouveau lorsque M. J. Thomson a imaginé l'existence d'un état intermédiaire entre l'état liquide et l'état gazeux, servant à établir la continuité entre ces deux étals de la matière.

M. Van der Waals a proposé, pour rendre compte des expériences de M. Andrews sur l'acide carbonique, une formule renfermant trois constantes, particulières à chaque corps.

M. Clausius a montré que les observations de M. Andrews sont représentées avec une plus grande exactitude par une formule renfermant quatre constantes. M. Sarrau a reconnu que la formule de M. Clausius s'accorde avec les expériences de M. Amagat relatives à l'hydrogène, à Tazole, à l'oxygène, au formène et à l'éthylène,

M. Clausius a proposé ensuite une formule renfermant six

5o8 CHAPITRE XXIII.

constantes, particulières à chaque corps. Cette formule donne, pour les tensions des vapeurs saturées d'eau et d'éther, des nombres qui s^accordent d'une manière très satisfaisante avec l'observation.

Une voie nouvelle est ainsi ouverte; la Science s'achemine vers la solution de ce problème :

Trouver une relation entre le volume d'un corps, la température et la pression, qui soit indépendante de l'état physique du corps,

La relation proposée par M. Hirn renferme, pour chaque corps, une quantité constante, le volume invariable occupé par les atomes, et une quantité variable avec la température et la pression extérieure, la pression interne ou la cohésion. Peut-on espérer de pouvoir déterminer le volume invariable occupé par les atomes et la pression interne dans diverses conditions de température et de pression?

Lorsque Ton considère la chaleur comme un mode particulier de mouvement, la force vive movenne de ce mouvement représente la température absolue. Doit-on considérer cette force vive comme appartenant aux atomes ou comme appartenant à l'étlier qui sépare les atomes?

Les phénomènes de l'Optique ne peuvent laisser de doute aujourd'hui sur l'existence de l'éther. Si l'on admet que la chaleur consiste, comme la lumière, en un mouvement vibratoire, il peut sembler naturel de rechercher si la chaleur peut

PRESSION INTERNE. SoQ

êlre considérée comme un mouvement vibratoire de Téther qui sépare les atomes. Cette question est à peine ébauchée : la solution de ce problème offre tant de difficultés, qu^il semble prématuré de Taborder maintenant. C*est donc avec la plus grande réserve que Ton indiquera ici une tentative effectuée dans cette direction.

Lorsque Ton considère la chaleur comme un mouvement vibratoire, la chaleur réellement existante à Tintérieur d'un corps est équivalente à la moitié de la somme obtenue en multipliant la valeur moyenne de la force qui détermine le mouvement vibratoire par Tamplilude de ce mouvement.

Au lieu de considérer le mouvement vibratoire de chaque particule d'éther en particulier, et d^une manière indépendante de Torientation, on peut imaginer que les mouvements vibratoires s^effectuent dans trois directions rectangulaires. Cela revient à décomposer les particules d'éther en trois groupes égaux animés de mouvements vibratoires dans trois directions rectangulaires (*).

Concevons un cylindre dont les génératrices soient parallèles à Tune des trois directions; partageons Téther contenu dans ce cylindre en tranches perpendiculaires à la direction considérée, ayant pour épaisseur commune Tamplitude du mouvement vibratoire. On peut admettre qu'à chaque instant les mouvements vibratoires de chacune de ces tranches s'effectuent d'une manière identique, c'est-à-dire que les particules appartenant à chacune de ces tranches possèdent au même instant des vitesses égales; ces vitesses ont d'ailleurs la même direction.

La somme des produits obtenus en multipliant la base de chaque tranche par l'amplitude représente alors, pour le corps tout entier, le volume occupé par l'éther ou le volume interatomique.

(') Voir la Note H.

5lO CHAPITRE XXIII.

Au lieu de considérer la force qui détermine le mouvement vibratoire comme étant appliquée à chaque particule, on peut rapporter la force à Tunité de surface. Pour abréger, nous appellerons cohésion la valeur moyenne de cette force rapportée à Tunité de surface d^un plan perpendiculaire à la direction du mouvement vibratoire.

La chaleur réellement existante à l'intérieur d^un corps est alors égale à la moitié du produit obtenu en multipliant la cohésion par le volume interatomique.

La cohésion a une signification particulière, lorsqu'il s'agit des corps solides.

Considérons un point animé d'un mouvement vibratoire dans une certaine direction : supposons que ce point soil en outre soumis à l'action d'une force constante, ayant d'ailleurs la même direction que le mouvement vibratoire primitif.

Le second mouvement est un mouvement vibratoire, de même direction et de même période que le premier mouvement. La position moyenne du point mobile ou le centre de vibration éprouve un déplacement proportionnel à l'intensité de la force constante qui agit sur le point mobile. L'amplitude du nouveau mouvement vibratoire est indéterminée.

Supposons que l'on détermine l'amplitude du second mouvement vibratoire de telle sorte que la force vive moyenne ail la même valeur dans les deux, mouvements. Si l'on admet que la chaleur consiste en un mouvement vibratoire, cette condition revient à exprimer que la température conserve une valeur constante, lorsque le corps n'est soumis à aucune traction ou lorsque le corps est soumis à une tractiop.

En exprimant cette condition, on trouve que l'allongement

PRESSION INTEINE. 5l I

de Tunité de longueur dans le sens de la traction est égal au quotient de la traction, rapportée à Tunité de surface, par le double de la cohésion.

L'observation montre que rallongement de Tunité de longueur d'une barre ou d'un fil est proportionnel à la traction. Le coefficient d'élasticité de traction est défini par la relation suivante : L'allongement de l'unité de longueur est égal au quotient de la traction, rapportée à Tunité de surface, par le coefficient d'élasticité.

La théorie précédente conduit à cette relation :

La cohésion est égale à la moitié du coefficient d'élasticité.

Pour savoir si cette relation est exacte, il faut calculer la cohésion et la comparer aux. valeurs observées pour le coefficient d'élasticité.

La valeur de la cohésion dépend, en général, de la température, de la chaleur spécifique absolue du corps et du volume interatomique.

La chaleur spécifique absolue peut se déduire de la loi de Oulong et Petit. Le volume occupé par les atomes est inconnu a priori. Le calcul direct de Ja cohésion n'est donc \m> possible d'une manière générale. II est toutefois un cas particulier où ce calcul devient possible, par suite d'une condition particulière.

Lorsque la chaleur spécifique sous pression constante est égale au triple de la chaleur spécifique absolue, comme cela a lieu pour un certain nombre de corps solides, les forces qui déterminent le mouvement vibratoire de chaque particule conservent une valeur sensiblement constante, lorsque le corps est chauffé sous pression constante : il en est de mémo de la cohésion.

012 CHAPITRE XXllI.

La chaleur réellement existante à Tintérieur d'un corps est égaie à la moitié du produit de la cohésion par le vo> lume interatomique. Si Ton suppose que la température s^accroisse d^une quantité infiniment petite, le volume interatomique éprouve un accroissement égal à Taccroissement du volume du corps. La cohésion, qui conserve une valeur constante, se trouve alors exprimée en fonction de la chaleur spécifîque absolue et de la dilatation sous pression constante.

Pour Tor, le platine, le cuivre, le fer, la cohésion ainsi calculée est sensiblement égale à la moitié du coefficient d^élasticité, donné par Inobservation.

Pour Targent seul, la cohésion ainsi calculée est environ le quart du coefficient d^élasticité, lorsque Ton prend pour poids atomique de l'argent le nombre io8, celui du fer étant 28. L'argent rentre dans la loi générale, si Ton dédouble le poids atomique de ce métal, comme Pavait déjà proposé Regnaull dans ses recherches sur les chaleurs spécifiques.

£lie Ritter a signalé, dès i843, une relation entre le coefficient d'élasticité, la chaleur spécifique et le coefficient de dilatation des corps solides. Quelques années plus tard, M. Kupffer a traité le même sujet et a vérifié cette relation par plusieurs expériences. Plus tard, Masson a indiqué également plusieurs vérifications de cette relation, fondées sur la mesure de la vitesse du son dans les solides.

La théorie que Ton vient d'indiquer conduit à une relation analogue à la précédente : elle en diffère seulement par la valeur d'un coefficient numérique.

Lorsque la chaleur spécifique sous pression constante est

PRESSION 15TER5E. 5j3

égale au triple de la chaleur spécifique absolue, comme cela a lieu pour un certain nombre de solides, cette propriété caractérise un état particulier, que Ton peut appeler IV/a/ 50 /iV/e parfait,

La chaleur consommée par le travail externe dans la dilatation sous pression constante est une fraction très petite de la chaleur spécifique sous pression constante; à Fétat solide parfait la chaleur consommée par le travail intérieur dans la dilatation sous pression constante est alors sensiblement égale au double de Taccroissement de la chaleur réellement existante. Diaprés la valeur trouvée pour la cohésion, la variation du travail intérieur est sensiblement égale au produit de la cohésion par la variation de volume qu^éprouve le corps solide.

Cette expression du travail intérieur manque certainement de généralité ; elle ne peut évidemment convenir dans le cas où un liquide, tel que Teau, se contracte parla chaleur ou passe par un maximum de densité. Cette expression du travail intérieur ne peut s^appliquer que dans certains cas, en particulier dans le cas limite où la chaleur spécifique sous pression constante est égale au triple de la chaleur spécifique absolue.

Dans ce cas particulier, la valeur de la cohésion conduit à une conséquence relative à Texpression du volume invariable occupé par les atomes.

A la température de la glace fondante, le rapport du volume interatomique au volume du corps est égal au produit du coefficient de dilatation cubique par la température absolue.

Le volume interatomique est nécessairement inférieur au volume du corps. Il suit de là que le coefficient de dilatation des corps solides, à l'état particulier considéré ici, est inféra Thermodynamique, 33

5l4 CHAPITRE XXIII. — PRESSION INTERNE.

rieur au coefficient de dilatation des gaz parfaits : propriété conforme à l'observation .

En outre, le coefficient de dilatation des corps solides, à cet état particulier, est d'autant plus grand que le volume occupé par les atomes est une fraction plus petite du volume occupé par le corps.

En effectuant le calcul indiqué par la relation précédente, pour divers métaux, Tor, l'argent, le platine, le cuivre, le fer, on trouve que le volume occupé par les atomes de ces différents corps est une fraction du volume du corp:» comprise entre 0,984 et 0,990.

La loi proposée par M. Hirn permet ainsi, dans certains cas particuliers, de rattacher la cohésion d'une manière simple à un élément déterminé par l'observation directe, le coefficient d'élasticité; cette relation permet également, dans ces cas particuliers, de déterminer le volume invariable occupé par les atomes qui constituent le corps solide.

SUR LA THÉOIIE VIBRATOIRE DE LA CHALEUR. 5l5