I. — COMPOSITION DES CENDRES

Par suite des modifications qui se produisent au cours de la calcination, il est certain que l’analyse des cendres végétales ne peut donner aucune indication sur la nature des combinaisons organo-minérales de la matière vivante, ni même renselener exactement sur la forme des composés minéraux tels qu'ils existent dans la plante. Cette analyse, toutefois, faisant connaître la proportion des divers éléments qui entrent dans la constitution du végétal, fournit aux physiologistes des données de première importance. Car, s’il est vrai que le rôle exact joué par la plupart de ces éléments reste, aujourd’hui encore, plus ou moins hypothétique, on sait du moins que le développement des plantes se trouve lié à la composition des cendres et que toute perturbation dans la vie végétale se traduit par une modification dans le pourcentage des éléments minéraux. Parmi ces éléments, les uns sont simplement utiles, les autres indispensables. Ces derniers, qui sont le potassium, le magnésium, le calcium, le phosphore, le soufre et le fer, ont fait seuls l’objet de nos recherches.

Dans quelles proportions ces éléments, tenus pour indispensables, se trouvent-ils dans les cendres de feuilles vertes et de feuilles blanches aux différentes époques de la végétation ?

Telle est la question que nous avons voulu résoudre.

4. Potassium, magnésium, calcium. — Leur dosage dans les cendres de feuilles vertes et de feuilles blanches présente un intérêt spécial, car, outre le rôle que l’on attribue général e-

ment à ces bases aussi bien dans la synthèse que dans la migration des hydrates de carbone et des matières albuminoïdes, on sait l'influence exercée par la chaux (1) et la potasse (2) dans certains cas de chlorose.

A. TECHNIQUE. — Comme les silicates, souvent abondants dans les feuilles, sont d'ordinaire une cause d’erreur pour les dosages qui nous occupent, nous les avons toujours éliminés au préalable.

Pour cela, les cendres étaient traitées par l’acide chlorhydrique au demi. Par évaporation lente au bain-marie, les silicates, sous l’action de l’acide, se décomposent, donnant de la silice hydratée qui se transforme par dessiccation à 100° en silice anhydre insoluble dans l’eau acidulée. Il suffit alors de reprendre la masse par l’eau tiède légèrement chlorhydrique pour entrainer les sels de potassium, magnésium, calcium, sans toucher à la silice.

a. Dosage du potassium. — Il existe deux procédés classiques pour le dosage de ce métal : l’un reposant sur la formation de chloroplatinate, l’autre sur celle de perchlorate. C'est ce dernier procédé que nous avons employé.

Le principe de la méthode consiste à transformer les sels de potasse en perchlorate, insoluble dans l'alcool fort. Toutefois, comme les sulfates sont également insolubles dans l'alcool, il faut au préalable s’en débarrasser.

Mode opératoire. — Les cendres, privées de silicates, sont reprises par l’eau chlorhydrique, portées à l’ébullition puis additionnées de chlorure de baryum pour préeipiterles sulfates. Après filtration du sulfate de baryum, on ajoute à la liqueur une fois et demie environ son volume d'acide perchlorique. On évapore ensuite doucement, tout en agitant jusqu’à ce que l'acide chlorhydriquesoit totalement éliminé et que les vapeurs denses d'acide perchlorique commencent à se dégager. Après refroidissement, on traite le résidu sirupeux par 20 ou 25 cen-

(1) Cf. M. Torp, Progrès agricole et viticole, 1887, p. 223. — P. VraLa, Les maladies de la vigne, Masson, 1893. — HounaiLze et SÉMICHON, Revue de viticulture, t. 1, 1894, p. 405. — J.-M. GuizLon, ibid., t. XIX, 1903, p. 469. — Mazé, C. R. Ac. Se., t. CLV, 1912, p. 435 : t. CLVII, 1948, p. 495.

(2) Cf. Mazé, Annales de l'Institut Pasteur, 191. — MarwaLD, Angewandte Botanik, t. V, 1923, p. 33.

timêtres cubes d’alcool à 970* contenant 0,2 p. 100 d’acide perchlorique. Le perchlorate de potasse précipite bientôt à l’état cristallin.

On décante l’alcool sur un creuset de Gooch. Le précipité remis en solution dans l’eau est de nouveau traité par l'acide pe’chlorique à chaud. On évapore à feu doux et on reprécipite par l’alcool fort. Le précipité cristallin est alors entrainé sur le creuset de Gooch, rapidement lavé à l’alcool, séché à 1309 et pesé.

b. Dosage du calcium. — Le calcium fut dosé en le précipitant par l’acide oxalique.

La présence de fer et de magnésie dans les cendres végétales, à côté du calcium, oblige à certaines précautions, car, dans les conditions normales où se forme l’oxalate, le fer, soit à l’état d'hydrate ou de phosphate, la magnésie à l’état d’oxalate risquent de précipiter en même temps que la chaux. Il faut donc s'arranger pour éliminer le fer et maintenir l’oxalate d2> magnésie en solution.

Mode opératoire. — Après transformation des silicates en silice anhydre, les cendres sont reprises par l’eau acidulée. Oa filtre et la l'queur limpide est additionnée d’ammoniaque jusqu’à réaction alcaline : il se forme un abondant précipité de phosphate de fer et de phosphate de chaux. Par addition d’acide acétique, le phosphate de chaux seul se trouvant remis en solution, il suffit de filtrer pour éliminer le fer. Dans la liqueur filtrée où se trouvent en abondance des sels ammoniacaux (chlorure et acétate d’ammonium), on ajoute alors un excès d’acide oxalique ; l’oxalate de calcium précipite. On fait bouillir dix minutes environ pour que le précipité se rassemble en gros flocons, et l’on filtre à chaud.

Dans ces conditions, l’oxalate de magnésie, beaucoud plus soluble à chaud qu’à froid, surtout en présence de sels ammoniacaux, passe dans le filtrat, etl’oxalate de calcium reste seul sur le filtre. Ce dernier est soigneusement lavé à l’eau bouiljante, jusqu’à ce que les eaux de lavage ne précipitent plus par le chlorure de calcium, puis, entrainé dans une capsule le porcelaine et décomposé par l’acide chlorhydrique dilué. Il suffit alors de doser par le permanganate, en présence

ANN. DES SC. NAT., BOT,. 10€ série, 1926. vit, 19

d'acide sulfurique, l'acide oxalique provenant de l’oxalate pour en déduire la quantité de chaux.

c. Dosage du magnésium. — Lorsqu'on se trouve en présence d’un sel pur de magnésie, il est facile de doser le magnésium en le précipitant à l’état de phosphate ammoniacomagnésien; mais, lorsque ce métal se trouve accompagné de fer et de calcium, comme dans les cendres végétales, le dosage devient plus difficile, puisqu’en milieu ammoniacal les sels de fer et de chaux précipitant en même temps que le phosphate ammoniaco-magnésien peuvent entrainer des erreurs appréciables.

Il faut donc ou bien commencer par éliminer le fer et le calcium, ou bien s’arranger pour que ces deux métaux demeurent en solution, même en présence d’ammoniaque.

«. Dosage après élimination du fer et du calcium. — Les cendres, débarrassées des silicates, sont reprises par l’eau acidulée. Aprèsfiltration,laliqueurestadditionnée d’ammoniaque jusqu’à réaction alcaline. Les phosphates de fer, de chaux et de magnésie précipitent. Par addition d’acide acétique, les phosphates de chaux et de magnésie se trouvant remis en solution, il suffit de filtrer pour éliminer le fer. Dans la liqueur filtrée, exempte de fer et portée à l’ébullition, on précipite la chaux par l’acide oxalique. On filtre bouillant. L’oxalate de magnésie passe dans la liqueur, quise trouve prête pour le dosage du magnésium.

Suivant les indications de Schmitz (1), le phosphate ammoniaco-magnésien fut précipité à chaud.

A la liqueur débarrassée du fer et du calcium, on ajoute de l'acide chlorhydrique, puis du phosphate de soude. On porte à l’ébulhition et l’on verse goutte à goutte dans la solution encore chaude de l’ammoniaque à 10p.100jusqu'àodeurnettement ammoniacale. Par refroidissement, il se forme de gros cristaux de phosphate ammoniaco-magnésien que l’on jette sur un filtre et qu'on lave à l’eau ammoniacale. Après dessiccation à l’étuve, on calcine au moufle pour transformer le phosphate en pyrophosphate que l’on pèse et d’où l’on déduit la teneur en magnésium.

(1) B. Scamirz, Zertschr, f. anal. Chem., 1906, p. 512.

6. Dosage en maintenant en solution le fer et la chaux. — La solution chlorhydrique des cendres, exempte de silicates, est additionnée d’acide citrique, de chlorure d’ammonium à 10 p. 100 et de phosphate de soude. Puis on verse goutte à goutte de l’ammoniaque jusqu’à réaction alcaline. Le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien ne tarde pas à se former. On ajoute alorsencoreun peu d’ammoniaqueetonlaisse reposer vingt-quatre heures. Après quoi on jette le précipité sur un filtre, on lave à l’eau ammoniacale, on dessèche et on calcine come ci-dessus.

Les deux méthodes nous ont donné des résultats sensiblement comparables.

B. RÉSULTATS OBTENUS. — La différence la plus remarquable entre feuilles vertes et feuilles blanches porte sur la teneur en potasse et en chaux (1).

Les données numériques qui suivent permettent de s’en convaincre.

Chaux, magnésie, potasse p. 100 de cendres.