PAR Z. ROUSSIN
SOCIETE INDUSTRIELLE DE ROUEN
PLI no 13, à la date du 14 mai 1876. Ouvert en 1887 et publié dans le Bulletin de 1887.
Nouvelle matière colorante rouge-orangé.
Je dépose le présent pli cacheté afin de bien établir ma découverte et mes droits d'antériorité.
La nouvelle matière colorante résulte de la réaction du naphtol sur le dérivé azoïque de l'acide sulfanilique. Elle s'obtient de la manière suivante : une solution aqueuse de sulfanilate alcalin, mélangée avec un petit excès d'un azotite soluble, est décomposée à froid par un acide étendu. 11 se fait un dépôt cristallin, grenu, blanc ou très légèrement jaunâtre ; c'estledérivé azoïque. Il se décompose au sein de l'eau bouillante et explosionne assez fortement lorsqu'il est sec et touché par un corps en ignition.
Ce dérivé azoïque, délayé dans l'eau et traité à froid par du naphtol divisé, produit, après quelques heures et une agitation convenable, la matière orangée qui fait l'objet de cette note. La réaction se produit à froid et sans dég'ag'ement gazeux. Lorsqu'elle est achevée, si l'on porte la matière à l'ébullition dans quantité suffisante d'eau, on obtient par refroidissement une g-rande abondance de cristaux mordorés qui se lavent à l'eau froide avec facilité.
Cette matière colorante teint la laine et la soie en rougeorangé sans addition de mordant et sur bain acide.
Cette couleur résiste bien à l'action de la lumière.
A UIVEHSES SOCIIÏTÉS SAVANTES 91
SOCIÉTÉ INDUSTRIELLE DE MULHOUSE
l'LI no 22!), à la date du o juin 1876. Ouvert on séance le 30 octobre 18S9.
Nouvelles matières colorantes rouge-orangé.
Je dépose le présent p!i cacheté afin de bien établir ma découverte et mes droits d'antériorité.
Les deux nouvelles matières colorantes résultent de la réaction des naplitols a et (i sur le dérivé azoïque de l'acide sidfaniiicjue.
Le dérivé azoï(|ue s'obtient en décomposant par un acide étendu une solution mixte renfermant un sull'anilate soluble et un azotite soluble. C^c corps est blanc-jaunàtre ; il se décompose au sein de l'eau ])ouilIante ; sec, il expiosionne par 1 approche d'un corps en ii^nition.
Ce déri\é azoïque, délayé dans l'eau froide et additionné de naphtol a divisé se transforme au bout de quelques heures et même à froid en une matière colorante que l'addition tl'un acide éneri;i(pie précipite à chaud, sous forme de cristaux verts mordorés.
Avec le naphtol ,3, le dérivé azoïque ci-dessus réagit mieux par une élévation de température ménagée entre 50" et 80° centésimaux. Quand tout est dissous, on sature par la soude ou le carbonate de soude et on laisse cristalliser. Tout se prend en mie bouillie cristalline jaune qu'il suffit de com[)rimer et de sécher.
Les deux matières colorantes teignent la laine et la soie en ronge-orangé, sans addition de mordant et sur bain acide.
Ces couleurs résistent bien à l'action de la lumière.
SOCIÉTÉ INDUSTRIELLE DE MULHOUSE
PLI no 230, à la date du Ti juin 1876. Ouvert en séance le 30 octobre 1889.
Nouvelles matières colorantes rouge-orangé
Je dépose le présent pli cacheté afin de bien établir ma découverte et mes droits d'antériorité.
La nouvelle matière colorante résulte de la réaction
92 PLIS CACHETÉS DEHOSKS
de la résorcine sur le dérivé azoïque de l'acide sulfaniliqiie.
Le dérivé azoïque s'obtient en décomposant, par un acide étendu, une solution mixte renfermant un sulfanilate sôluble et un azotite soluble. Ce corps est blancjaunâtre ; il se décompose au sein de l'eau bouillante ; sec, il explosionne par l'approche d'un corps en içnition.
Ce dérivé azoïque, mis en contact avec une solution concentrée de résorcine, se transformeau bout de quelques heures, même à froid, en une bouillie cristalline qu'on lave à l'eau faiblement acidulée. Pour l'obtenir cristallisée, on la redissout dans l'eau bouillante et on y ajoute un petit excès d'acide sulfurique.
Cette matière colorante teint la laine et la soie en jaune très intense, sans addition de mordant et sur bain acide.
SOCIETE INDUSTRIELLE DE ROUEN
PLI n" 27. à la date du 13 juillet 1877. Ouvert en 1887 et publié dans le Bulletin de 1887.
Dans sa séance du 2 juin 18761a Société a bien voulu recevoir le pli cacheté que je lui avais adressé et qui avait pour objet l'obtention d'une nouvelle matière colorante, résultant de la réaction du dérivé azoïque de l'acide sulfanilique sur le naphtol.
Il m'est permis aujourd'hui d'étendre considérablement la nomenclature des matières colorantes obtenues à l'aide du dérivé azoïque ci-dessus. Je me bornerai à signaler les suivantes :
Réaction directe par simple mélange du dérivé azoïque de l'acide sulfanilique :
1" Sur tous les phénols connus jusqu'à ce jour et notamment sur les deux naphtois et la résorcine ;
2'5 Sur toutes les monamines primaires : aniline, toluidine, etc. ;
3° Sur toutes les monamines secondaires et notamment la diphénvlamine ;
4° Sur les alcalamides ;
o" Sur les diamines aromatiques : la phénylènediamine et ses isomères.
J'ai obtenu (1(; la sorte une mulliîiide tic produits parfaitenient définis. l)ien cristallisés, dont les nuances varient <lu jaune à l'orany^é et au rouge.
('.es matières colorantes résistent parfaitement à la lumière et se prêtent fort bien à la teinture de la laine et de la soie.
SOCIÉTÉ INDUSTRIELLE DE MULHOUSE
PLI n" 259, à la date du "IS janvier i878. Ouvert en séance le 30 octobre d889.
Matières colorantes dérivées de la diphénylamine.
Matikrk colorante jaune. — J'obtiens cette matière en épuisant à chaud sur la dipliénylamine l'action de l'acide azotique monohydralé. Lorsqu'il ne se déi>age plus de vapeurs rouges, on arrête l'opération. La dipliénylamine est transformée en un acide nitré cristallisé, très pesant, de couleur jaune, dont une grande partie est souvent {précipitée à l'état grenu et l'autre reste en solution dans la liqueur acide. On additionne cette liqueur d'un excès d'eau, qui précipite le dérivé nitré, et on le lave par décantation. Ce composé est presque insoluble à froid dans l'eau, mais s'v dissout assez notablement lorsqu'elle est cliaude. Il s'enflamme avec une légère explosion et brûle avec production d'une grande quantité de fumée noire.
Ce dérivé diffère complètement de tous les dérivés nitrés connus de la dipliénylamine. 11 ne se colore en bleu ni par l'addition de l'acide cliloihydrique, ni par celle de l'acide sulfuri({ue. Il se dissout dans les alcalis. Avec l'ammoniaque notamment il donne un sel magnifiquement cristallisé.
Cette matière colorante teint la laine et la soie en jaune. La laine teinte ne dégorge rien à l'eau froide.
Matière guis-marron. — Par l'action du cyanure de potassium sur le dérivé nitré précédent on obtient une nouvelle matière colorante qui teint en gris-marron la laine, la soie et même le coton non mordancé.
94 PLIS CACHETÉS DEPOSES
SOCIÉTÉ INDUSTRIELLE DE ROUEN
PU no 136, à la date du 13 avril 1886. Retiré le 17 janvier 1897.
Le dépôt de ce pli cacheté a pour but de m'assurer la propriété de nouvelles matières colorantes artificielles obtenues par la méthode générale dont l'exemple suivant peut servir de type.
Si l'on mélange ensemble et à froid le diazo de la paratoluidine sulfoconjuguée avec une solution d'un sel de naphtylaminea ou|3, il se produit un précipité immédiat, lequel, lavé et essoré, se redissout entièrement dans une solution alcaline. Cette nouvelle combinaison, traitée par le nitrite de soude et un acide, donne un diazo qu'une solution de bisulfo-/3-naphtol transforme, par simple mélange, en une matière colorante bleu-violacé, facile à purifier par simple lévigation ou précipitation par le sel marin.
Cette matière colorante teint la laine, la soie et le coton.
Le diazo de la paratoluidine sulfoconjuguée peut, dans cette réaction, être remplacé soit par le diazo de l'orthotoluidine sulfoconjuguée, soit par le diazo de l'acide sulfanilique, soit par celui de la xylidine sulfoconjuguée, sans modifier beaucoup la nuance de la matière colorante produite.
Si, dans la réaction précédente, on substitue au sel de naphtylamine un sel de xylidine, la matière colorante obtenue prend une nuance rouge et cesse d'être bleue.
Si l'on précipite tel diazo d'aminé sulfoconjuguée que l'on voudra, par un sel de naphtylamine o\i par un sel de xylidine, on peut, après avoir diazoté la combinaison produite, traiter ce dernier diazo par un phénol, soit libre, soit sulfoconjugué. On obtient, dans tous les cas, une matière colorante d'une très grande intensité, dont la solubilité varie suivant la solubilité du phénol lui-même et dont les nuances vont du bleu au jaune, en passant par le violet et le rouge.
On comprendra qu'il soit impossible d'énumérer ici tous les produits que j'ai pi'éparés et ceux que la théorie
iiulinue. Je nie bornerai doncàsii^naler ceux qui suivent: l ' Diazos (l'aniline, de paraloluidine, d'ortholuidine, de xylidine suli'oconjn^-uées, réa<5issanl sur les sels de iiaphlylainine « et j'S, tioniient une conihinaison hujuelle, après avoir été diazolée, l'ournil a\ec les l)isuiru-j3-na[)lilols des matières coloranles bleues-\ioIetles 1res riches. 2'J En substituant dans les réactions précédentes les nionosulfo-jS-naplitols aux bisuli"o-]:^-naplitols on obtient des matières colorantes rouycs ou rouge-violacé.
Dans la genèse de ces matières coloi'antes l'introduction de la molécule sulfurique peut se faire à tl'aulres moments que ceux indi([ués ci-dessus.
En résumé ce (jue je renvendique comme ma propriété c'est :
1" La découverte de matières colorantes bleues-violettes obtenues en faisant réagir les diazos de l'aniline, toluidine ortlio et para et xylidines sulfoconjuguées sur les sels de naplilylamine « et j3, tliazotant les produits ainsi obtenus et finalement en condnnant ce dernier diazo avec les bisulfonaplilols;
2" La découverte de matières colorantes rouges et violacées obteimes en substituant dans la réaction précédente les sels de xylidine aux sels de naplitylamine.
3° Enfin la découverte de matières colorantes rouges et violacées en substituant, dans les deux réactions qui précèdent, aux bisulfonaphtols, les divers phénols sulfoconjugués ou non et notamment les monosulfo-i3-naphtols (1).
SOCIÉTÉ INDUSTRIELLE DE ROUEN
PLI n° 141, à la date du 16 juin 1886, Retiré le 7 janvier 1897.
Le dépôt de ce pli cacheté a pour but d'assurer la propriété des nouvelles matières colorantes obtenues ainsi qu'il suit :
(1) Copie adressée, le 1-i avril 1886, à M. Poirrier qui doit en faire le dépôt chez un notaire allemand.
96 PLIS CACHETÉS DEPOSES
Si, dans une bouillie de diazo de l'acide naphthionique, on verse un petit excès d'aniline et qu'on agite durant environ 4 heures, il se produit une combinaison qu'on lave à l'eau acidulée, puis à l'eau pure.
Ce produit, redissous dans un alcali, est diazoté par les méthodes ordinaires. Le diazo mixte formé fournit avec les divers phénols connus, sulfoconjug-ués ou non, des matières colorantes qui varient du jaune au rouge et au grenat, suivant la nature du phénol employé. Toutes ces matières colorantes sont d'une grande intensité et résistent pour la plupart au savonnage.
Il va sans dire que l'aniline peut être préalablement dissoute dans un acide, avant d'être mise en contact avec le diazo de l'acide naplithionique.
Je me réserve, dans le même but, les diazos des acides naphthioniques isomères, le diazo de la naphtylamine « disulfonique, le diazo de la naphtylamine |3-monosulfonique et le diazo de la naphtylamine ,i3-disulfonique.
De même l'aniline peut, dans ces réactions, être remplacée par l'une de ses homologues ou les dérivés substitués.
SOCIETE INDUSTRIELLE DE ROUEN
PLI n» 194, à la date du 27 mai 1888. Ouvert en 1899 cl publié dans le Bidlelin de 1899.
Beaucoup de matières colorantes artificielles sont insolubles et ne peuvent servir à colorer les tissus, le coton entre autres.
La découverte suivante permettra de faire un grand pas dans une voie nouvelle.
Dans une solution alcaline de naphlol a ou /3, froide ou chaude, on laisse digérer durant quelque temps un tissu ou unécheveau de colon, et, après bonne expression, on laisse sécher à l'air libre. On pourrait supposer (pi'en lavant ensuite ces libres à l'eau froide et renouvelant plusieurs fois ces lavages, il ne restera aucune portion de naphtol adhérente au tissu. Or, j'ai remarqué qu'il n'en est pas aiusi. Les fibres ainsi lavées jusqu'à cessation de toute réaction alcaline, puis séchées ensuite, sont parfaitement aptes à se colorer, si on les plonge dans un com-
posé diazoïque ou It'trazoïqiic (riiiic amino de la st-ric aroma(if|ue.
Or, si l'on fait iisat;c d'un diazo non sulfoné, la matière coloranle, (jui [»roud ainsi naissance sur le tissu même, est insoluble dans l'eau, adliérente à la fibre et ne vire ni aux acides, ni aux alcalis.
J'ai obtenu lie la sorte une foule de matières colorantes variant du jaune à l'orani^é, au violet et au rouge. Les intensités de tons sont j)i(»[)orti()nnelles :
1° A la (juanlité de naplitol retenue par la fibre; — 2° à la durée de l'immersion des fibres imprég-nées de naphtol dans le diazo mis en usag^e.
Tous les pbénols peuvent être employés. Pour ceux qui sont solublos dans l'eau, on lavera peu ou pas les fibres, après leur passage en liquide alcalin et leur dessiccation.
J'ai observé que les tissus, imprégnés de phénols, se colorent d'une manière bien plus nette et plus régulière, si le diazo, dans lequel ou les plonge, conserve le moins d'acidité possible. Aussi, dans beaucoup de cas, est-il préférable d'ajouter au diazo acide, que l'on vient de produire, un petit excès de craie et de filtrer après saturation.
Les vapeurs de phénol peuvent ég-alement se fixer sur les fibres végétales ou animales.
Inutile de dire que la réaction des tissus imprégnés de pliénols sur les diazos se fait toujours à froid. Elle est terminée dans un temps relativement court, variant, suivant la concentration, de (pielques minutes à 1 à 2 heures.
Les pnnci[)aux diazos que j'ai expérimentés sont :
1° Le diazobenzol ;
2° Le diazo de la paratoluidine et de l'ortho-toluidine ;
3° Le diazo de la métaxjlidine et isomères;
4° Le diazo de la pseudocumidine;
5'^ Le diazo de lamidoazobenzol ;
6° Les diazos des deux naphtjlamines a et ,8;
7'^ Les diazos des nitranilines, des nitrotoluidines, des nitroxylidines;
8« Les télrazos de la benzidine et de la tolidine.
Parmi les phénols, les naphtols a et (i, surtout le dernier, donnent les meilleurs résultats.
Le chimiste Roiissin. 7
III. — BREVETS FRANÇAIS CONSECUTIFS AUX TRAVAUX DE Z. ROUSSIN, SEUL OU EN COLLA- BORATION, ET PRIS AUX NOMS DE MM. ROUSSIN, POIRRIER ET ROSENSTIEHL, OU AU NOM DE LA SOCIETE ANONYME DES MATIÈRES COLORANTES ET PRODUITS CHIMIOUES DE SAINT-DENIS.
Brevet n" 127.220 du 30 octobre 1878.
A MM. Roussin et Poirrier pour de nouvelles matières colorantes produites parla réaction des dérivés diazoiquesdes toluidines et des xylidines sulfoconjuguées sur les aminés de toute classe, éthylées et méthylées, sur les phénols et sur les corps amidés.
La préparation des dérivés diazoïques sexécule de la manière suivante :
Les toluidines (orthoet para) sont toutes transformées d'abord en acide sult'oconjugué, à une température de 180° centigrades, au moyen d'acide sulfurique concentré ou fumant.
La réaction est achevée lorsque quelques g-outtes du liquide versées dans l'eau alcaline ne donnent plus lieu à un précipité de toluidine. L'acide sulfoconjugué ainsi obtenu est précipité par l'addition d'eau froide, et la masse cristalline est, après essorag^e, transformée en sel sodique.
Ce sel sodique, en dissolution aqueuse est mélangé ensuite avec une solution aqueuse de nitrite de soude. Ces deux sels sont pris à équivalents ég"aux.
Dans ce mélange, on verse, en agitant vivement, une solution au cinquième dacide sulfurique concentré jusqu'au moment où toute la soude des deux sels est transformée en sulfate sodique. Le dérivé diazoïque ainsi formé reste en solution si la liqueur est peu concentrée ; dans le cas contraire, il se précipite partiellement.
AL'X TRAVAUX DE Z. UOUSSIiN 99
PrKI'AII.MION D1:S MAriÈRRS COLORANTES
i" Ri':AcrroN mes dkrivks diazoioiies ci-dessus sur le NAPiiTOL alpha. — Oii fait réagira froid, au sein de l'eau, les deux matières précédentes, et l'on agite vivement durant au moins 24 heures.
Au bout de ce temps, la matière colorant(i est produite. On jette la bouillie sur une toile, on égoutte, on lave à l'eau froide et l'on comprime. La masse compacte qui en résulte est mise à dessécher et réduite en poudre.
On peut également la transformer en combinaison sodique plus soluble.
Cette matière teint la laine etia soie en rouge ponceau.
2'' Réaction DU dérivé diazoïque sur lenaphtùl ijèta. — Le dérivé diazoïque et le naphtol bêta se mélangent à équivalents égaux.
Le naphtol »;st préalablement dissous dans la propoition deau alcaline nécessaire. La matière colorante orangée se forme inslanlanément et peut se puiifîer, soit par cristallisation, soit par précipitation au sel marin. Les cristaux sont exprimés et desséchés.
3" Réaction du dérivé diazoïque sur la dipiiényla- MiNE. — L'n équivalent de diphénylamine très finement divisée est agité, durant vingt-quatie à quarante-huit heures, avec unesolutioa aqueuse renfermant un équivalent du dérivé diazoïrpie de la toluidiiie sulfoconjuguée.
La réaction est terminée, lorsqu'une petite portion du mélange se dissout intégralement dans l'eau ammoniacale. Le précipité qui s'est formé est recueilli sur une toile, lavé à l'eau froide et transformé en sel ammoniacal ou eu sel sodique. Cette matière colorante donne des nuances d'un beau jaune éclatant.
L'n composé jaune analogue s'obtient, dans les mêmes conditions, en remplaçant la diphénylamine, soit par l'aniline, soit par les toluidines, soit même par les xylidines.
En substituant l'acide phénique au naphtol bêta et opérant comme il est dit au 2" paragraphe, on obtient une matière colorante jaune.
En substituant à la diphénylamine la phénylènediamine et opérant cûinme au 3^ paragraphe, on obtient une matière colorante jaune-brun, La dinaplitylamine et la naphtylphénylamine, substituées à la diphénylamine, donnent, dans les mêmes conditions, des matières colorantes roui^-es.
Enfin un équivalent de sulfate de mélhylaniline, réagissant à froid sur une solution de 1 équivalent du dérivé diazoïque de la toluidine sulfoconjug-uée, donne une matière colorante rouge-orani;;'é qui cristallise facilement dès que le liquide, préalablement porté à l'ébullition, est refroidi.
Les dérivés diazoïques des toluidines et des xylidines sulfo-conjug^uées donnent des matières colorantes qui ne difFèrent pas très sensiblement de nuance.
Les alcaloïdes liquides donnent des composés en général beaucoup plus solubles.
Dans les combinaisons qui précèdent et qui constituent autant de matières colorantes, la molécule sulfurique est préalablement fixée sur les alcaloïdes.
Cette condition n'est pas indispensable, et l'on conçoit aisément qu'on obtiendrait les mêmes produits :
i^ En transportant aux phénols, aux aminés et aux corps amidés le groupe sulfurir{ue ;
2" En faisant réagir les dérivés diazoïques des toluidines et xylidines sur les phénols, les aminés ou les corps amidés, puis finalement, sulfo-conjuguant les composés ainsi produits.
En résumé, dans la production des matières colorantes ci-dessus, nous revendiquons non seulement les dérivés azoïques des toluidines, mais les mêmes dérivés des xylidines, leurs homologues supérieurs, lesquels donnent des composés dénature et de nuance analogues.
AUX TI\AVAr\ DE Z. UOCSSIN 101
Brevet n' 127.221, en date du 30 octobre 1878 (1) à MM. Roussin et Poirrier, pour de nouvelles matières colorantes produites par la réaction des dérivés diazoïques de la nitraniline sur les aminés de toute classe, les corps amidés etles phénols simples ou sulfoconjugués.
La iiilraniliiK» ohlciiiio [)ar los prdcédt's connus, et nolaniinonl par l'action des alcalis sur l'acétanilide nitrée, est transformée en dérivé diazoïque par son mélange, en quantités é([uivalentes, avec une solution aqueuse d'azotitc de soude et addition à ce mélanye d'acide sulfurique étendu d'eau.
PUlilWUATÏON DES MATIERES COLORANTES
1° Réaction nu dérivé diazoioie ci-dessus sur l'acide NAPHTiiioNioiJK. — Uuc solutiou aqucusc dc l'équivalent du dérivé diazoïque de la nitraniline, réagissant à froid sur l'équivalent d'acide na[)htliionique, donne lieu instant.anément à la production d'un produit coloré peu soluble qu'on lave et qu'on peut transformer en sel sodique ou ammoniacal.
Cette matière colorante teint la laine et la soie en roug-e analogue à l'orseille.
2° Réaction du dérivé diazoioue sur l'acide piié- NiouE. — L'acide phénique, en solution alcaline, réagissant, à équivalents égaux, sur le dérivé diazoïque de la nitraniline, donne instantanément et même à froid, naissance à une matière colorante qui cristallise très facilement sous forme de sel sodique.
Ce corps teint en jaune un peu rougeâtre.
3° En remplaçant, dans la préparation précédente, l'acide phénique alcalin par une solution aqueuse de résorcine, on obtient une matière colorante jaune-orangé sous la forme d'un précipité facile à laver et à dessécher.
4° Des équivalents égaux de phénylènediamine et du (1) Brevet allemand, DRP. 6713, en date du 19 novembre 1878.
dérivé diazoïqne delà nitraniliiie réaçissenl instantanément au sein de l'eau et donnent naissance à une matière colorante jaune qu'on lave et qu'on transforme en sel sodique.
Cette matière colorante teint, en jaune un peu rougeâtre, la laine, la soie et le coton.
5° Réaction du dérivé diazoioue sur les naphtols ALPHA Eï BÈTA. — Eu faisant réagira froid et à équivalents égaux une solution alcaline des naphtols sur une solution acide du dérivé diazoïqne, on obtient un précipité rouge, insoluble dans l'eau, les acides et les alcalis. Ce précipité se lave et se purifie facilement par l'eau froide.
En imprégnant un tissu d'une solution aqueuse du dérivé diazoïque de la nilraniline, puis immergeant ce tissu dans une solution aussi faiblement alcaline que possible du naphtol alpha ou bêta, on colore le tissu en ronge. Cette opération peut se répéter de la même manière sur le même tissu jusqu'à ce qu'on atteigne le ton convenable. Ces matières colorantes insolubles se sulfoconjuguent facilement par les procédés ordinaires et deviennent alors solubles dans l'eau. En faisant réagir le dérivé diazoïque de la nitraniline sur l'un ou l'autre des naphtols, préalablement sulfoconjugués, on obtient par simple mélange, à froid et à équivalents égaux, des solutions aqueuses de ces substances des matières colorantes rouge- orangé solubles dans l'eau. Ces matières sont recueillies sur des toiles, lavées à l'eau froide, comprimées, puis transformées en sel sodique.
Les dérivés diazoïques de la nitronaphtylamine, des nitrotoluidines, des nitroxylidines, se comportent, avec les substances ci-dessus, comme les dérivés diazoïques de la nitraniline et fournissent des matières colorantes analogues.
Ce procédé est applicable aux différentes nilranilines isomères.
Brevet n° 127. 26S en date du 4 novembre 1878. à MM. Poirrier, Rosenstiehl et Roussin pour de nouvelles matières colorantes dérivées de la phtalamine.
Nous appelons phlaUvnine un alcaloïde qui accompagne la naphtjlamine brute et qui domine particulièrement
Ai;.V TIlAVAtrx UK Z. KOUSSIN lOI}
dans les pro.hiils limiidcs (]iii itnprôi^neiit celli' (Icinit'ii* ; rlUi s(" ilisliiii;iie de collt* dciiiiôic [)ar son dérivé sulfoce)iijiii;nt' (jui fsl soluhle daii^ Tcaii, tandis (jiio dans les mêmes conditions l'acide naj)lilliioMi([ne ne l'esl pas. En donnant celle défmilion, nons n'entendons nullement examiner la qneslion de savoir, si ce corps est identique avec ceini de même nom, di'couverl par MM. Sclnilzenberi'er el Willm en 18.")0 dans la naplilylamine l)rnle.
Nous obtenons une série de matières colorantes, en partant de la plilalamine, dont nons faisons le dérivé snifoconjuçué, puis à l'aitle de l'acide azoteux, le dérivé diazoï([ue, suivant en ceci les procédés bien connus des chimistes.
Ce dérivé diazoïque sulfoconjugué s'unit directement aux j)liénols et aux aminés de toutes classes, pour donner naissance à une série de matières colorantes.
il est bien entendu qu'au lieu de sulfoconjuguer la plilalamine, on peut préparer directement son dérivé diazoïipie el le combiner aux phénols et aux aminés sulfoconjunnées, ou bien encore l'aire at;irledérivédiazoï(|ue sur les phénols et les aminés de toutes classes, et sulibconjui^uer la matière colorante résultante.
Quelle que soit la voie à laquelle on donne la piéférence, on obtient une série de matières colorantes ; ces dernières sont encore susceptibles d'une transformation spéciale.
Par l'action delà chaleur, notamment avec le concours de l'eau et d'un alcali ou d'un alcalin, elles se transforment en d'autres matières colorantes.
Nous distinguons parmi elles celle qui est obtenue avec le naphlol bêla.
Cette matière teint la laine en roug^e très intense, bien uni, et nous paraît apte, pour ce motif, à remplacer l'orseille dans ses applications.
En résumé, nous revendiquons l'observation : ■P Que la plilalamine peut donner naissance à une série de matières colorantes par les procédés décrits cidessus ;
2" Que ces matières donnent elles-mêmes naissance à des produits dérivés, sous l'action delà chaleur, avec ou sans le concours d'eau alcaline, jouissant de la propriété d'être des matières colorantes.
10 i BREVETS FRANÇAIS CONSÉCUTIFS
Brevet n" 152.374, en date du 29 novembre 1882 (1), à la Société anonyme des Matières colorantes et Produits chimiques de Saint-Denis, pour de nouvelles matières colorantes résultant de l'action du brome sur les matières colorantes azoïques.
Le brome agit rapidement sur les matières colorantes azoïques et il se forme des produits de substitution, dont la couleur ne diffère pas toujours de celle de la matière colorante génératrice; quelquefois, cependant, il y a modification de la nuance et le produit de la réaction est, tantôt plus voisin du rouge, tantôt plus verdâtre que le point de départ.
Mais si la modification de la couleur n'est pas de nature à fixer l'attention, il n'en est pas de même des qualités des nouvelles matières colorantes, quant à leurs aptitudes à s'unir avec les fibres végétales.
l^es matières colorantes azoïques brômées se fixent généralement mieux, sur la fibre végétale, que les matières non brômées qui ont servi à les préparer.
C'est cette propriété qui paraît devoir donner à certaines d'entre elles une valeur industrielle.
Gomme exemple d'une opération, nous citerons la transformation de l'Orangé I (naplitol a sur l'acide diazophénylsulfurcux) : 100 kilogrammes d'orangé I sont dissous dans 6500 litres d'eau ; on y ajoute 60 kilogrammesde brome dans 500 litres d'eau alcaline, puis on acidifie la liqueur avec 130 kilogrammes d'acide sulfurique ; on neutralise, quand la réaction est terminée, avec une base appropriée, et l'on précipite la matière colorante de la manière habituelle par le sel marin.
Le procédé, que nous venons de décrire, s'applique, avec peu de modifications, aux autres matières colorantes azoïques connues, et donne des produits analogues.
Nous n'entendons nullement nous limiter aux proportions indiquées plus haut, ni à la manière de faire agir le brome que nous venons de décrire.
Nous pouvons brômer préalablement l'un ou l'autre
(1) Brevet allemand DRP. 2G.642, en date du 14 décembre 1882.
AUX TR\v.\T-\- i>r; z. noussiN 105
des constituants de la malièie colorante. Par exemple, nous [tré[)arniis l'acide ainidopluMiyisnlfiireux brônié, nous le transformons en composé diazoïque, et nous faisons ay^ir ce corps dans les conditions habituelles sur les phénols, les naphlols, les aminés et nous obtenons, de la sorte, des matières colorantes azoïques bromées, isomères ou identi(pies avec les précédentes.
Inversement, nous pouvons employer les dérivés bromes des plH'uols. des naphtols et des aminés, et y faire réa<]^ir un dérivé diazoiVpie ; nous obtenons ainsi des matières colorantes isomèi'es ou identicpies avec les précédentes.
En résumé, nous revendiquons l'introduction du brome dans les matières colorantes azoïques sulfoconjui^uées ou non, quel que soit, d'ailleurs, l'ordre dans lecpiel on ait mis en présence les cor{)s constituants des nouvelles matières colorantes.
Brevet n° 157.755. en date du 23 septembre 1883 (i), à la Société anonyme des Matières colorantes et Produits chimiques de Saint Denis, pour la préparation de matières colorantes jaunes, orangées et même rouges, par laction des acides aromatiques, carboxylés et diazotés, sur les phénols, les naphtols et les aminés aromatiques primaires, secondaires et tertiaires (Invention Z. Roussin et A. Rosenstiehl).
La plupart des matières colorantes azoïcpies employées dans l'industrie doivent leur solubilité dans l'eau à la présence du radical de l'acide sultiiriqiie.
Nous avons remarqué qu'en remplaçant le groupe SOH, par le radical de l'acide carboni([ue, c'est-à-dire COH, un certain nombre de ces matières colorantes possèdent une solubilité dans l'eau qui est suffisante pour |)ermettre leur emploi industriel.
Nous opérons de la manière suivante:
20 kgr de paramidobenzoate de soude, en dissolution dans 500 litres d'eau, sont mélangés à froid avec une solution contenant 8 k, 600 de nitrate de soude pur et 19 kgr. d'acide sulfurique à 66°. 11 se forme de l'acide
(1) Brevet allemand DRP. 29991, en date du 25 mars 1884.
diazobenzoïque auquel on ajoute une dissolution aqueuse de 13 k'^r. de résorcine et ou sature avec une base appropriée (soude ou ammoniaque). La matière colorante se forme dans ce milieu neutre ou lég-èrement alcalin. Elle est en dissolution dans l'eau, et, pour l'en séparer, on acidili^î. On l'obtient ainsi à l'état d'acide insoluble dans l'eau ; elle est recueillie, lavée, exprimée et saturée par de rammoniaque ou du carbonate de soude.
Par ce procédé nous avons obtenu les matières colorantes suivantes :
Matières teig-nant la fibre textile en jaune:
diazo-métabenzoïquc
— parabenzoïque
— orthociauamique 1° Par l'actloQ des acides / — paracinnamique
phtalique
— orthobenzoïque
— diphénique
sur le phénol, la résorcine, la diphénylamine, la méthyl et l'éthvl-diphénylamine, la diméllivlauiliiie, la diélhylaniline, la dib^nzylaniline.
Matières teig'nant de l'oran^i'é jusqu'au rouge:
diazo-mélabenzoïque
— parabenzoïque
— orthocinnamique 2" Par l'action des acides — paracinnamique
— phtalique
— orthobenzoïque
— diphénique
sur l'a naphtol, le 3 naphtol et l'a naphtylamine.
Enrésumé, nous entendons, par le présent brevet, nous assurer l'exploitation exclusive de notre procédé de préparation de matières colorantes, variant du jaune à l'orangé et jusqu'au rouge, et nous revendiquons, comme caractère nouveau et distinctif de notre invention, la substitution des acides amidés carl)Oxvlés, tels que l'acide amidobonzoïqne CfiH^.AzH-.COslI aux acides corresj)on- (iants sulFoiiés, tels cpie l'acide sulfonique O'ir'.Azll'-. SOUI. dans la fabrication des matières colorantes azoïqnes; à l'état d'acides libres, ces matières colorantes
AUX IIWVAfX 1)K Z. IIOL'SSIN
sont iii.solul)los dans l\*aii, mais Inirs sl'Is alcalins sunl suffisanïmenl sûluhlos.
Nons revendiquons également comme produits nouveaux les matières colorantes jaunes, orany^ées etroui^cs, obtenues par riotre prt)cé(lé, à l'aide de deux séries de combinaisons définies dans le cours de ce mémoire.
Brevet n" 184.501 en date du 28 juin 1887. à la Société Anonyme des Matières colorantes et Produits chimiques de Saint-Denis, pour la production de matières colorantes azoiques allant du jaune à l'orangé et du rouge au violet (Invention Poirrier, Roussin et Rosenstiehl).
Notre invention a pour objet la reproduction de matières colorantes, allant du jaune à l'orangé et du rouge au violet, au moyen de l'acide métanitrobenzine sulfoné.
Le point de départ pour l'obtention de ces deux catégories de couleurs est le même. On commence toujours par soumettre à la réduction, en milieu alcalin, l'acide métanitrobeuziuesulfoné, et à soumettre à l'action de lacide nitreux le produit ainsi obtenu.
Pourobtenir des matières colorantes, on traite le dérivé poiyazùïijue ainsi obtenu, directement dans un cas et inilirectement daiisl'autre. Ainsi, pour obtenir les matières colorantes allant du jaune à l'orangé, on combine le dérivé poiyazoujue susmentionné avec la métaphénylènediamine, la métacrésylèuediamine, ou la mélaxénylènediamine. Mais, pour préparer les matières colorantes allant du rouge au violet, on combine d'abord ledit dérivé polyazoïque avec l'a-naplilvlamine. on soumet de nouveau cette combinaison à l'action de l'acide nitreux et ensuite on combine le composé ainsi obtenu avec les phénols, les oxyphénols, les naphtols, les oxynaplitols, les aminés primaires, secondaires et tertiaires, les diamines, ainsi que les dérivés alkylés, sulfonés et carboxylés de tous ces corj)s.
* Pour bien faire comprendre notre invention, nous allons décrire successivement la préparation du produit de réduction, en milieu alcalin, de l'acide métanitrobenzinesulfoné, la préparation du dérivé polyazoïque qui en dérive et la préparation des deux séries de matières
colorantes, les unes oran^-ées, les autres violettes, obtenues au moyen de ce dérivé polyazoïque.
