XXVI. — Sur la nature de la matière sucrée de la

racine de réglisse ;

Combinaison ammoniacale de la glycyrrhizine

Tous ceux qui ont eu occasion de préparer la glycyrrhizine, dite matière sucrée de la racine de réglisse, ont dû remarquer, comme moi, combien cette substance est insipide, comparativement à la racine de réglisse ellemême. Aucun auteur, néanmoins, ne signale ce fait anormal, et M. Gorup-Besanez, qui a repris récemment

GHIMIK l'UlU'. KT A I'1M.IijI'i:K i <')0

l'élude de la ^■lvcv^^hizilU', ne voit rien d'inran^e à donner comme le principe sucré de la racine de réglisse une malière [)res/[ue insoluble dans Ttuiu et à peu près insi[)ide.

Il m'a [)ain ulile de rechercher la cau;se de ces contradictions et de déterminer la véritable nature du principe sucré de la racine de réglisse.

J'ai constaté d'abord que la gljcvrrhizine purifiée par quatre dissolutions dans l'alcool et quatre précipitations successives des matières étrangères par l'élher constitue, apiès l'évaporation du liquide alcoolo-éthéré, une matière d'une couleur jaunâtre, insoluble dans l'eau froide et à peu près dépourvue de toute saveur. A la longue cependant, il se développe dans la bouche une sensation douceâtre, qui rapj)elle très faiblement la saveur de la racine de réglisse. Il paraît dès lors que la substance, appelée jusqu ici glycjrrhizine, n'est pas en réalité la matière sucrée de la réglisse, telle qu'elle existe à l'état naturel dans cette lacine, c'est-à-dire avec sa saveur extrêmement sucrée et sa rapide solubilité dans l'eau froide. Les divers ouvrages de chimie traitant de la glycjrrhizine mentionnent bien que les alcalis donnent à la glycjrrhizine, comme aux infusions de racine de réglisse, une coloration jaune ; mais toutes les indications se bornent à la seule mention de ce fait. Aucun chimiste ne paraît avoir remarqué ce qu'il j a de plus intéressant dans cette action des alcalis sur la gljcjrrhizine, à savoir que la saveur sucrée ne se développe dans cette dernière substance qu'au moment même où s'opère sa dissolution dans les alcalis.

Les liqueurs étendues de potasse et de soude déterminent très rapidement cette dissolution et la saveur sucrée se développe aussitôt, pendant que le liquide prend une

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coloration jaune. Si l'on fait évaporer ces solutions au bain-maric, elles laissent un résidu écailleux, translucide, dune couleur orang'é foncé qui se redissout rapidement dans l'eau froide et présente, sous un très petit volume, la saveur sucrée, spéciale à la rég-lisse. L'emploi de la potasse et de la soude offre néanmoins plusieurs inconvénients et notamment, lorsqu'elles sont ajoutées en excès, celui d'altérer la glycyrrhizine et de lui communiquer une saveur lixivielle.

Ce n'est pas, du reste, sous la forme d'une combinaison potassique ou sodique que la g-lycyrrhizine existe à l'état naturel dans la racine de réglisse. La matière sucrée, contenue naturellement dans cette racine, est le résultat de la combinaison de la glycyrrhizine avec l'ammoniaque. Pour le démontrer, il suffit de prendre de la racine de rég-lisse fraîche ou sèche, préalablement contusée, et de l'arroser à froid avec une solution concentrée de potasse et de soude. Il se développe immédiatement une odeur ammoniacale assez intense, facile à constater tant à l'odorat qu'aux réactifs. Pareil phénomène se produit sur l'extrait pur provenant de l'épuisement à froid de la racine de réglisse et évaporé au bain-marie.

La glycyrrhizine forme avec l'ammoniaque deux combinaisons différentes, l'une avec excès d'alcali et donnant une solution jaune foncée, la seconde renfermant une proportion moitié moindre d'ammoniaque et donnant une solution simplement ambrée. On obtient la première combinaison en employant un excès d'ammoniaque pour dissoudre la glycyrrhizine dans l'eau. Le liquide jaune foncé qui en résulte, évaporé à siccité, soit à la température ordinaire, soit au bain-marie d'eau bouillante, laisse un résidu jaunâtre vernissé, écailleux,

ciiiMii; iMHi: r.T aim'i.iolki: 171

très friable, nullement hygrométrique, le([uel coiistilue la seconde combinaison ammoniacale, se redissoul très facilemcul dans l'eau et lui (•onHnuni(jue une coloration ambrée. Laddiliou de <[uelijues gouttes d'ammoniaque fait immédiatement virer ce liquide au jaune foncé. La solution aqueuse de cette seconde combinaison ammoniacale reproduit très exactement la saveur spéciale de la racine de réglisse.

La glycyrrliizine joue dans ces deux combinaisons le rôle véritable d'un acide et les produits qui en résultent sont de véritables sels, effectuant la double décomposition, non seulement avec [jrescjue tous les sels métalliques, mais encore avec les sels des alcaloïdes organiques. Les préci[)ités formés renferment la glycyrrhizine en combinaison avec l'oxyde ou l'alcaloïde. La glycyrrhizine ou acide glycyrrhizique, par ses principales propriétés, semble être un acide intermérliaire entre l'acide tannique et l'acide pectique. J.a combinaison jaune, formée par un excès d'ammoniaque, est le glycyrrhizate basique d'ammonia(pie : la seconde, renfermant moins d'ammoniacjue, est en réalité la plus importante puisqu'elle constitue le véritable principe sucré de la racine de réglisse. Elle portera le nom de glycyrrhizate d'ammoniaque, ou plus simplement de glycyrrhizine ammoniacale.

S'^oO de g-lycyrrhizine ammoniacale sont dissous dans un mélange d'alcool et d'éther, préalablement acidulé par quelques g-outtes d'acide chlorhydrique, puis on ajoute un petit excès de bichlorure de platine. Au bout de quarante-huit heures, le chloroplatinale d'ammoniaque recueilli, lavé et desséché, pèse O''',04ou. Calciné, il fournit un poids de 0"'',020o de platine, correspondant à O^^OOSo d'ammoniaque. La glycyrrhizine ammoniacale renferme en conséquence O''',14.pour 100 d'ammoniaque.

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L'équivalent de la g-lycjrrhizine serait ainsi plus élevé qu'on ne l'a pensé jusqu'à ce jour.

Pour obtenir à l'état de pureté la g^lycyrrhizine ammoniacale, voici le procédé que j'emploie : On fait choix d'une racine de réglisse aussi sucrée et aussi bien conservée que possible ; on élimine tous les morceaux à cassure terne et l'on ne traite que ceux qui présentent une cassure jaune bien homog-ène. Ces morceaux, préalablement raclés superficiellement, sont fortement contusés de manière à les réduire en une sorte d'étoupe filandreuse. Cette matière, mise à macérer à froid, durant quelques heures, avec le double de son poids d'eau distillée, est soumise à l'expression et traitée une seconde fois de la même manière. Les deux liqueurs sont réunies et abandonnées au repos, durant quelque temps, dans un vase qui permette le dépôt de la fécule. Le liquide surnageant est porté à l'ébullilion et filtré ensuite, pour séparer l'albumine coag-ulée. Lorsque les liqueurs filtrées sont refroidies, on y verse peu à peu, en agitant vivement, de l'acide sulfurique étendu de son poids d'eau, jusqu'à cessation de tout précipité. Ce précipité, d'abord g-élalineux et floconneux, prend au bout de peu de temps de repos une grande cohésion et forme au fond du vase une masse compacte demi-molle. On rejette d'abord tout le liquide surnageant et, après avoir grossièrement et à plusieurs reprises lavé ce dépôt avec de l'eau pure, on finit par le pétrir dans de l'eau distillée qu'on renouvelle plusieurs fois, jusqu'à ce que toute acidité ait sensiblement disparu.

La masse, bien lavée et égouttée autant (jue possible, est introduite dans un flacon avec environ trois fois son poids d'alcool à 90". Après (juehjue temps d'agitation.

CHIMIE runr f.t appliouée 173

tout étant dissous, on ajoute au li(|ui(lt' sirupeux une nouvelle dose, éi^-'ale à la luemièrc. d'alcool à ÎIO" ou à 98°.. Il se précipite ainsi un [)eu d'acide [)ecti(jue tpie l'on sépare par le filtre. Les liqueurs alcooliques sont additionnées d'éther ordinaire, jusqu'à cessation de tout précipité, et abandonnées au repos durant vingt-quatre ou quarante-huit heures. Au bout de ce temps il s'est déposé une matière étranu^ère noirâtre et poisseuse qui adhère au tlacon et permet la décantation du liquide surnageant. Ce liquide, devenu limpide, transvasé dans un autre récipient, est additionné peu à peu d'alcool ammoniacal (alcool à 90% très chargé de gaz ammoniac). Chaque goutte d'alcool ammoniacal détermine dans les liqueurs la formation d'un précipité floconneux, assez pesant, de couleur jaune, formé de glycyrrhizate d'ammoniaque. On s'arrête lorsque l'addition d'une nouvelle quantité dalcool ammoniacal ne détermine plus aucun trouble. Le précipité est jeté sur une toile serrée, rapidement lavé avec un mélange à parties égales d'alcool et d'éther, comprimé pour chasser la plus grande partie du liquide interposé, puis mis à sécher soit dans un courant d'air chaud, soit sous une cloche au-dessus d'une couche d'acide sulfurique concentré.

Desséchée, la matière ainsi obtenue est d'une teinte jaunâtre, très légère, entièrement et très rapidement soluble dans l'eau à laquelle elle communique une couleur ambrée et une saveur extrêmement sucrée. C'est la glycyrrhizine ammoniacale. On peut donner à cette substance plus de densité en la redissolvant dans une petite quantité d'eau et faisant évaporer la solution sur des assiettes ou des plaques de verre, à la manière du tartrale feirico- potassique. La glycyrrhizine ammoniacale se présente alors sous la forme d'un vernis écailleux,

translucide, très friable qui se détache très aisément. Quelle que soit la forme qu'on lui donne, la gljcyrrliizinc ammoniacale pure est inaltérable à l'air et. nullement hygrométrique ; elle se dissout presque instantanément dans l'eau froide et donne une liqueur faiblement ambrée qui mousse par l'agitation.

1 gr. de glycyrrhizine ammoniacale, dissous dans 1 litre d'eau, donne un liquide dont la saveur est fort sucrée. 1 gr. de la même substance, dissous dans 2 litres d'eau, donne un liquide dont le goût est encore fort agréable et rappelle bien celui de la racine de réglisse.

Les expériences suivantes prouvent que la glycyrrhizine n'acquiert réellement la saveur sucrée de la racine de réglisse que lorsqu'elle est à l'état de combinaison alcaline soluble. Si l'on prend une solution au 1 500 de glycyrrhizine ammoniacale, c'est-à-dire un liquide fort sucré, et qu'on y ajoute un très minime excès d'un acide quelconque, de manière à saturer l'ammoniaque de la combinaison et à mettre la glycyrrhizine en liberté, immédiatement le liquide perd sa saveur sucrée et des flocons de glycyrrhizine se précipitent au bout de quelque temps. Avec des solutions plus concentrées (au 1 100 ou au l/oO), et en faisantusage d'acide acétique, on détermine une précipitation plus lente de la glycyrrhizine. Il se forme alors une gelée transparente et assez consistante pour que le verre à expérience puisse être retourné impunément.Cette gelée de glycyrrhizine n'a aucune saveur, pour peu qu'elle renferme un très minime excès d'acide, ou qu'on ne la conserve pas trop longtemps dans la bouche. Si Ton n'a employé pour sa précipitation que la proportion exacte d'acide nécessaire, ou que Ton conserve quelque temps la gelée ou les flocons dans la bouche, il

CHIMIF: PIRK ET .VPrr.FOUKE 175

se développe p(Mi à peu une f;ul>le saveur de réi'iisse, duc e.\clusiv(MM(Mit à r:u"linu sur la g'iycyriliiziue de l'alcaliiiilr naturelle tle la salive. Il est inutile d'ajouter qu'une très petite proportion d'ammoniaque diluée, sul'lisanle pour dissoudre les flocons ou la g-cléc, restitue instantanément au liquide toute sa saveur primitive.

Outre les applications pratiques, industrielles ou autres dont ils peuvent être le point de départ, les faits qui précèdent permettent de donner une explication fort simple de quelques phénomènes restés obscurs jusqu'à ce jour.

Souvent la racine de réglisse, lorsque sa dessiccation a été lente ou incomplète ou lorsqu'elle a été conservée dans des lieux humides, présente peu de saveur. Cet effet est le résultat d'un commencement de fermentation qui a permis la génération de produits acides et notamment de l'acide acétique. L'ammoniaque de la g-lycyrrhizine ammoniacale est en partie saturée et la glycyrrliizine, devenue libre et insoluble, diminue la sapidité de la racine de réglisse. Ces racines, après un séjour conve nable dans une atmosphère légèrement ammoniacale, reprennent leur saveur primitive.

Tous ceux qui ont eu l'occasion de préparer de grandes quantités d'extraits de réglisse, en épuisant par l'eau froidela poudre grossière de racine de réglisse, ont remarqué que les liqueurs provenant des macérations, bien que limpides au sortir des appareils à déplacement, se troublent souvent dans l'espace de quelques heures, surtout pendant les grandes chaleurs de l'été, dégagent de l'acide carbonique et laissent déposer un volumineux précipité jaunâtre gélatiniforme qui tombe au fond des

récipients. Les liqueurs deviennent fort acides et perdent la plus grande partie de leur saveur sucrée. Le précipité qui se forme ainsi et que l'on sépare souvent par une chausse est de la çlycvrrhizine mise en liberté, c'est-àdire le principe générateur du sucre de réglisse que l'on rejette ainsi en pure perte, dans la persuasion qu'on a affaire à une matière étrangère, fécule, résine, acide pectique ou autre. Quelques gouttes d'ammoniaque suffiront, dans ce cas, pour redissoudre cette substance et rendre au liquide sa saveur sucrée primitive.

L'extrait que l'on obtient par l'évaporation des macérés de racine de réglisse est fort hygrométrique et ne peut prendre et conserver la forme solide qu'à la condition d'être mélangé avec des quantités souvent énorïnes de matières inertes, fécule, gomme, etc., etc. Malgré toutes ces précautions ces cylindres de sucs de réglisse pendant les chaleurs de Tété finissent par se ramollir et se souder. La glycyrrhizine ammoniacale ne présente cependant aucune tendance hygrométrique et ne se ramollit pas même à une température de 80° à 100\ C'est donc aux matières étrangères qu'il convient d'attribuer celte grande aptitude au ramollissement que présente l'extrait de réglisse. Pour l'industrie, comme pour le pharmacien, il y aurait un très grand avantage à isoler le véritable principe sucré de la racine de réglisse et à l'utiliser, ainsi dépouillé de matières inertes et hygrométriques.

A l'aide de gomme ou de telle autre substance, il sera aisé de donner à la glycyrrhizine ammoniacale toutes les formes etles degrés de sapidité que l'industrie ou la thérapeutique pouriaient réclamer. Le médecin et le pharmacien auraient en outre sous la main, dans la glycyrrhizine.

CIIIMIK IH-RK I:T APPLIOUÉE 177

un aiUidole anidoyiic au tannin, mais plus ai^ncable, plus inoiïensif el vu sa constilulion saliru*, [trccij)itan( nn'oux que ce dernier, et par une double décomposition régulière, les solutions métalliques et les sels d'alcaloïdes végétaux. L'ne macération de racine de réglisse rendrait au reste les mêmes services.

On sait depuis longtenq)s (pie les infusions de réglisse font disparaître en grande partie la saveur désagréable de certaines substances. Nous nous sommes assuré que le sulfate de quinine, le sulfate de magnésie, l'iodure de potassium, l'ipéca, l'émétique, etc. perdent la plus grande partie de leur saveur lorsqu'on les mélange avec une quantité suffisante de glycyrrhizine ammoniacale. L'usage, presque immémorial, de rouler des pilules dans la poudre de réglisse n'a sans doute pas d'autre raison que celle de masquer ou d'anéantir momentanément le goût plus ou moins désagréable de ces médicaments.

Il semble ([uen dehors de toute réaction chimique la saveur très persistante du sucre de réglisse peut rendre pour quelques instants le palais insensible ou indifférent à d'autres sensations. Nous sommes convaincu que, dans une foule de cas, la glycyrrhizine ammoniacale serait avantageusement mélangée aux masses pilulaires, aux paquets et prises de poudres diverses; que dans beaucoup de potions la saveur de certains médicaments serait plus efficacement dissimulée par quelques décigrammes de glycyrrhizine ammoniacale que par des proportions cent fois plus fortes de sucre, et qu'enfin l'administration journalière de certaines préparations, telles que le sirop antiscorbutique, le sirop d'iodure de

fer, l'huile de foie de morue, etc., serait singulièrement

Le chiniislu Roussin. 12

178 LES ÉCRITS DE Z. UOL'SSIX

facilitée, si Ton prenait la précaution, avant et après chaque ingestion, délaisser fondredans la bouche quelques parcelles de g-lycyrrhizine ammoniacale.

Nous livrons avec confiance ces premiers faits à l'observation médicale et à la pratique de la pharmacie, persuadé qu'il y a dans cette voie une amélioration sérieuse à réaliser pour i'adniinislralion des médicaments doués d'une saveur répugnante.

On comprendra sans peine que, si l'on abandonne le traitement par l'alcool et l'éther, la préparation industrielle de la glycyrrhizine ammoniacale puisse s'exécuter dans les meilleures conditions de simplicité et d'économie. Il suffira en effet de prendre la racine de réglisse, delà conluser, de l'épuiser méthodiquement parla plus petite quantité d'eau froide, de porter ces liquides à l'ébullition pour coaguler l'albumine, de les tirera clair, puis de les précipiter après refroidissement par un exxès d'acide sulfurique ou chlorhydrique. Le précipité, après qu'il s'est tassé, est recueilli, bien lavé puis redissous dans l'eau ammoniacale. Cette solution, filtrée et évaporée par les movens ordinaires, laisse un résidu vernissé, friable, aussi facile à conserver qu'à dissoudre. Sa saveur est extrêmement sucrée; elle rappelle même très complètement la saveur de la racine de réglisse, attendu qu'elle a conservé la matière acre, naturellement contenue dans la racine, et que le traitement alcoolo-éthéré, indiqué cidessus, lui enlève presque entièrement.

Il serait à désirer que cette fabrication pût s'exécuter sur les lieux mêmes de récolte de la racine de réglisse. Au lieu d'avoir à transporter un volume encombrant et un poids considérable de racine de réglisse, on expédierait simplement la nlycynhizine ammoniacale sous

CIIIMir APPLTOrKF, Al'X EXPERTISES i 79

la forme d'un extrait pulvérulent qui servirait à tous les usages ordinaires de la racine ou de l'extrait de réglisse.

JI. — Chimie appliquée aux expertises.