LES MATIÈRES COLORANTES

INFLUENCE DES TRAVAUX DE Z. ROUSSIN SUR LE DÉVELOPPEMENT DE L'LXDUSTRIE DES MA- TIÈRES COLORANTES ARTIFICIELLES — DÉCOU- VERTE DES MATIÈRES COLORANTES AZOIQUES

Pak D. LUIZET

C'est incontestablement Z. Roussin qui découvrit et apporta à l'industrie les premières matières colorantes azoïques vraies, c'est-à-dire les premiers corps azoïques susceptibles (V application générale en teinture (1). Ces produits eurent, dès leur apparition, un succès extraordinaire ; ils rivalisent encore, à l'heure actuelle, avec

(1) Tel n'était pas le cas des colorants azoûjues connus jusque là, — le Jaune d'Aniline de Griess et Martius (Amidoazobenzol), d'un emploi presque nul, — le Brun Bismarck, exclusivement employé pour la teinture du coton.

les couleurs les plus estimées pour leur beauté, leur solidité à la lumière, leur prix peu élevé et la facilité de leur emploi.

Les savants du monde entier ont reconnu la priorité de la découverte de Roussin ; mais quelques-uns d'entre eux font remonter l'invention officiellement et à tort, au mois de mars 1876, tandis qu'elle date réellement de l'année 1875, ainsi qu'en font foi cinq plis cachetés, déposés par leur auteur à l'Académie des sciences, de juin à novembre 187S, et sur lesquels il sera nécessaire d'insister. On trouvera, dans cette notice, le texte intégral de ces plis et de quelques autres ; les cinq premiers ont été ouverts et lus en séance de l'Institut, le 4 février 1907; ils font ressortir le mérite incontestable de l'inventeur et ils confirment, sans restriction possible, ses droits de priorité ; ils ont, en outre, l'avantage de dissiper toute équivoque dans un historique rigoureusement fidèle de l'invention des matières colorantes azoïques.

]M"" Roussin a bien voulu me confier le soin de rédiger cette notice. J'ai accepté avec plaisir et avec un vif sentiment de gratitude. Ma mission a été particulièrement facilitée par tous les documents, notes, lettres, autographes, etc., qui m'ont été remis et par mes propres souvenirs. J'ai été, en effet, dès l'origine, l'un des collaborateurs de Z. Roussin et c'est, sur ses données, que j'ai fabriqué, à l'usine Poirrier, à Saint-Denis, les premiers colorants azoïques livrés au commerce. Mon devoir est d'apporter ici mon témoignage.

On remarquera par quelles étapes l'inventeur arriva à sa mémorable découverte et comment, parti d'une idée juste, il devait fatalement la voir triompher.

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Auparavant il est utile (remprunter un apen;u de la question au savant eliiniiste alleinaïid II, Caro, auteur lui-même de tant de découvertes remarqual)les dans la série des matières colorantes artificielles, dérivées du Çoudron de houille. Dans une conférence sur le développement de l'industrie des couleurs du çoudron, faite en juin 1893, à la Société chimique de Berlin, voici en quels termes II. Caro parla de la découverte des matières colorantes azoïques. La citation, un peu longue (1), est nécessaire, car elle comporte des rectifications.

a Les couleurs du groupe azine nous conduisent enfin aux innombrables dérivés de Tazobenzol, de ses homologues et analogues. Avec ramidoazonaphtaline de Perkin, leur origine remonte à l'année nième de la création de l'industrie des coideurs d'aniline, à 18o6. Après 20 ans seulement, en 1876, commence le développement inattendu et puissant <iu groupe des azoïques, de beaucoup le plus important. Il date de l'introduction dans l'industrie du diamido-azobenzol (Chrysoïdine) de Witt et des couleurs des naphtolsulfoconjugués de Roussin (« orangés » de Poirrier). La chrysoïdine indique à l'industrie de nouveaux procédés pleins de promesses, les couleurs de Roussin réalisent le « produit nouveau » toujours attendu par les teinturiers. Hofmann révèle leur mode de formation; rétincelie a jailli: l'énergie potentielle se déchaîne, dans ce domaine, avec la rapidité de la pensée.

« Le procédé de Witt était la première application industrielle de la « méthode de Griess ». Mais la chrysoïdine basi([ue ne pouvait prétendre qu'à remplacer la chrysaniline beaucoup plus chère. Ses propriétés lui assignaient des emplois analogues à ceux du brun de phénylène et des couleurs basiques d'aniline connues. Au contraire, les produits de Roussin ouvraient une voie nouvelle; ils réalisaient un « nouvel elTet technique »; ils étaient concurrents indiqués des couleurs naturelles, remplaçant le bois jaune et la flavine ; ils étaient nou-

(!) Voir Moniteur Scientifique du D>' Quesneville, 1893, p. 633. Le chimiste Z. Roussin. 3

veaux par leur groupe sulfonique, par l'introduclion dans l'industrie de l'acide sulfanilique et du naphtolsous ses deux formes isomères, dont ciiacune produisait un effet particulier. Le p naphtol notamment était employé pour la première fois clans l'industrie. Les mémoires d'Hofmann dévoilant la constitution et le mode de formation de ces produits {Hofm. Be)'.,i.X,ip. 213 etl378j, encore ig-norés de la plupart des praticiens, puis les études de Witt sur la chrysoïdine et les « tropéolines » qu'il venait de découvrir, attirent tous les yeux sur le domaine sans limites des couleurs azoïques. La réserve d'énergie pour son exploitation, d'une rapidité si surprenante, était amassée dans les études sur les combinaisons diazoïques de P. Griess et dans la connaissance parfaite des phénols et des aminés aromatiques, par douze ans d'application de la théorie de Kékulé. Tout était éclairé d'avance par les recherches théoriques. Kékulé lui-même avait, dès 1866, établi la constitution des combinaisons diazoïques et azoïques. On connaissait de nombreux diazo-amidodérivés dont la métamorphose en composés amido-azoïques stables avait été également expliquée par Kékulé. On connaissait loxy-azobenzol et le phenol-bidiazobenzol, premier représentant des couleurs bis-azoïques ; Griess avait même constaté la nature colorante de ces deux composés. L'oxy-azobenzol avait été directement sulfoconjugué.

« La littérature scientitique ne manquait pas d'exemples d'application de la « méthode de Griess ». Lui-même avait préparé avec le nitrate de diazobenzol et Ta-naphtylamine notre benzolazo-a-naphtylamine actuelle. Kékulé et Bayer avaient publié des synthèses d'oxy-azobenzol et de dioxy-azobenzol, obtenus en couplant le nitrate de diazobenzol et le phénol ou la résorcine en solution alcaline. Griess avait combiné au surplus les diazodérivés avec des composés oxy-azoïques et signalé l'application de l'acide sulfanilique; il avait mentionné le M grand nombre de pareilles combinaisons qui pouvaient être réalisées synthéliquemenl ; mais de nouvelles synthèses méthodiques dans cette voie lui paraissaient dépourvues d'intérêt scientifique. On avait même préparé depuis plus d'un an une chrysoïdine homologue. Les matériaux étaient prêts ; mais il maïKjuail l'élincelle qui allume l'incendie, le fait impulsif: il manquait la pre-

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inière utilisation lofliiiiquc des découvertes scientifiques. « L'industrie pouvait suivre tiois voies pour obtenir les couleurs azoï(pies soluhles à l'eau. On pouvait introduire le jjroupe sulfo, soit dans l'aniine à diazoler, soit dans l'aniine ou le pluMiol à coupler avec le diazoïlérivé, soit enfin dans le cotu[)osé oxyazoïqueou aniido-azoïquc tout fornn''. On [)()uvait à IN'poque estimer indillerent le choix de l'un ou de l'autre de ces moyens, — attribuer au mombre de sulfogroupes une influence sur le caractère plus ou moins acide de la couleur. — On suivit à la fois les trois procédés. Mais au printemps de 1877, l'idée {générale était encore (pie « le groupe azo ne pouvait communiquer aux molécules où il fig'ure qu'une couleur jaune » (Witt. Ber. t. X., p. 876). Mais bientôt paraissent le « rou^e solide » {Bad. Anil. und Soda Fab.), puis la « roccelline » de lloussin et Poirrier qui lui est identique, le « brun solide », ])remiers colorants azoïques entièrement dérivés de la naphtaline. »

Il est évident que H. Caro reconnaît, dans une large mesure, la [)iiùritéà l'inventeur français en disant : « les couleurs de Roussin réalisent le produit nouveau toujours attendu par les teinturiers » ; ce sont en effet les orangés de Poirrier livrés au commerce dès 1876. Plus loin il ajoute : « les produits de Roussin ouvrent une voie nouvelle, ils réalisent un nouvel effet technique. » — « Le i3 naphtol notamment était employé pour la première fois dans l'industrie. » — Enfin après avoir cité l'amoncellement des travaux théoriques prêts à seconder les praticiens, il avoue qu'il manquait « Vétincelle qui allume V incendie », — « le fait impulsif, » étincelle et impulsion parties de France.

Malgré ces hommages rendus au mérite de Z. Roussin, on regrette quand on sait le fond des choses, que le savant allemand n'ait pu connaître la g'enèse même de l'invention des matières colorantes azoïques en France, et qu'il ne voie, dans leur découverte, que la consé-

cration pratique, par un Français, de l'œuvre considérable des chimistes allemands. Certes, on ne peut que s'associer à l'admiration de H. Caro pour ses illustres compatriotes, Griess, Kékulé, Hofmann ; il est impossible, et il serait injuste, de contester la portée immense de leurs travaux ; mais il est inexact, dans la circonstance, de dire que la découverte de Roussin découle d'une heureuse application de la « méthode de Griess ». Cette méthode est évidemment venue compléter l'invention première ; mais celle-ci est née en dehors d'elle, comme on le verra plus loin à la lecture des plis cachetés de 1875, déposés à l'Académie des sciences.

C-aro et Witt, en découvrant presque simultanément la chrysoïdine, avaient été inspirés par la a méthode de Griess » ; ils ne devaient obtenir qu'un jaune, conformément aux résultats obtenus par Griess lui-même. Leur chrysoïdine n'était, en effet, qu'une heureuse variante de l'amidoazobenzol (Jaune de Griess et Martius) dont la valeur tinctoriale était presque nulle.

Les « Tropéolines « de Witt, le « Rouge solide » de Caro ne survinrent qu'après la chrysoïdine, et après les orangés de Z. Roussin et Poirrier. Il faut en outre prendre note que Z. Roussin avait déjà déposé quatre plis cachetés à l'Académie des sciences au moment de la découverte de la chrysoïdine par Caro et Witt (décembre 1875 et janvier 1876), et qu'il était entré depuis plusieurs mois (23 juillet 1875) en relations avec M. Poirrier pour exploiter sa découverte.

Dans l'invention française, le rouge, dérivé exclusivement de la naphtaline, est la première matière colorante obtenue ; il est bientôt suivi des orangés, dérivés à la fois de la naphtaline et de la benzine ; les jaunes

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(|iii, par leur origine, sont les composés similaires des azoïqiies de (îriess, irarrivent qu'en dernier lieu.

Z. Roussin a débiilé par la découverte à laquelle les deux savants allemands devaient abonlir, pour l'unique raison qu'il était parti d'une observation toute personnelle, indépendante en quelque sorte de la a méthode de Griess ». // eut pu ifjnorer les travaux de Grtess, il n'en aurait pas moins fait sa découverte.

La genèse de Tinvenlion, telle (pie la présente H. Caro, est donc inexacte, mais une autre rectification doit être faite. Pour Caro, comme pour un trop grand nombre de chimistes contemporains, français ou étrangers, la découverte des matières colorantes azoïques par Roussin date officiellement de l'année 187(), année du dépôt par l'auteur de son cinquième pli cacheté, à l'Académie des sciences, sur le même sujet ! Une erreur matérielle aussi grave ne peut provenir que de l'ignorance, où l'on est resté jusqu'ici, du contenu des plis cachetés déposés en 1875 par Roussin. Le pli le plus ancien, déposé le G juin 187o, porte le titre suivant : « procédé pour obtenir une matière colorante rouge dérivée de la naphtylamine ou de l'acide naphthionique, par Z. Roussin. »

Ce titre, s'il avait été connu par H. Caro en 1893, aurait certes suffi à modifier le langage de l'illustre [)rofesseur. Rien ne peut autoriser à croire que celui-ci ne se fût pas fait un honneur de reconnaître, d'une façon absolue, la priorité et l'originalité de la découverte de l'inventeur français. En effet, H. Caro ne signala la chrysoïdine qu'en décembre 187o et Witt en janvier 187G, c'est-à-dire six et sept mois après le dépôt du premier pli cacheté de Roussin. La connaissance du contenu de ce premier pli cacheté aurait formellement contredit l'o-

pinion accréditée, que l'on ne pouvait obtenir, par la méthode de Griess, que des matières colorantes jaunes. Une remarque cependant aurait dû éveiller l'attention de H. Garo, c'est que le « rouçe solide » de laBadische Anilin und Soda Fabrik, découvert par lui en 1878, était déjà en vente dans le commerce plusieurs mois auparavant, sous le nom de « roccelline » et qu'il était dû à la collaboration de MM. Roussin et Poirrier. D'autre part, Garo paraît avoir perdu le souvenir, en 1893, du rapport officiel de M. Ch. Lautli sur les produits chimiques et pharmaceutiques à l'Exposition universelle de 1 878 (1) ; il y est dit expressément que cinq plis cachetés, concernant les matières colorantes azoïques, ont été déposés par leur auteur à l'Académie des sciences, le premier à la date du 6 juin 1875, et qu'ils établissent, sans doute possible, la priorité, à cette date, de l'importante découverte.

A peine Z. Roussin a-t-il pu recueillir de son vivant le mérite de son invention, restée mal connue dans ses origines; la mort est venue le frapper à son poste de travail, avant que le monde savant lui ait rendu un hommage en rapport avec l'importance de son œuvre. Gelle-ci, en effet, ne fut récompensée que par une médaille d'argent, décernée par le Jury de l'Exposition universelle de 1878 (2); puis par un prix de 3000 francs, accordé le 24 décembre 1886 par la Société d'encouragement à l'Industrie, pour l'heureuse utilisation de la naphtaline. Les hommes furent réellement trop peu prodigues de récompenses pour le savant qui venait de donner l'impulsion la plus puissante à l'industrie des matières colorantes.

(1) Rapport officiel Ch. Luulli, '1878,p. 165, 166, 167 et suivantes.

(2) Le Jury de rExposilion universelle de 1889 n'accorda aucune récompense à Roussin.