LE MANGANÈSE DU COMMERCE

Quantité de bioxyde

Provenance. contenue dan. 100 partie..

Crettûich 93

Pesillo 00

Timor 84

Laveline 81

n . (terreux... 76

Romanecbe (^^ 75

Calveron , 72

Périgueux 71

Saint-Marcel 65

Gay-Lussac a imaginé un procédé d'essai qui est fondé sur l'appréciation de la quantité de chlore qu'un manganèse donné peut fournir. .3*r,980 de bioxyde pur, traités par l'acide chlorbydrique, doivent mettre en liberté h litre de chlore sec, mesuré à la température de 0° et sous la pression de 0m,760mm. Un manganèse du commerce, qui , pour un poids égal , ne dégagera, par exemple, que 0*,75 de chlore, contiendra 25 0/0 de matières inertes, et son degré de pureté sera représenté par 75 au lieu de 400.

Voici comment on procède : dans un matras de 5 à 6 centimetrès de diamètre, on introduit 3«r,98 de manganèse à essayer, réduit en poudre très-fine ; on y verse ensuite 25 à 30e6 d'acide chlorbydrique ; on bouche immédiatement le matras avec un bouchon portant dans son axe un tube recourbé à angle droit, dont la branche libre doit avoir au moins une longueur de 0m,60 ; on place le matras sur un petit fourneau, et on l'incline suffisamment pour que la longue branche entre dans un ballon à long col de la capacité d'un demi-litre. Vous voyez dans cette figure (68) la disposition de l'appareil.

Le ballon B doit être rempli , jusqu'à la naissance du col ,

Fig. 68.

d'une dissolution faible de potasse caustique. On chauffe graduellement le matras M ; à mesure que le chlore se dégage, il est absorbé par la dissolution alcaline. Lorsqu'on s'aperçoit qu'il n'y a plus de dégagement , on fait entrer en ébullition le liquide du matras M pour que la vapeur aqueuse expulse tout le chlore et le fasse passer dans le ballon B. On enlève ce dernier pendant l'ébullition, et on en verse le contenu dans une quantité d'eau suffisante pour former exactement le volume d'un litre ; on procède ensuite à un essai chlorométrique (leçon xiv).

Il y a beaucoup d'autres moyens d'essai que vous trouverez décrits dans les traités de chimie : celui dont je viens de vous parler est le plus simple et le plus employé par les industriels.

Je vous ai dit qu'en calcinant du bioxyde de manganèse et de la potasse, on produit du manganate de cette base. Comme on peut obtenir ce sel, même quand la calcination serait faite en vase clos , il est évident que l'oxygène qui fait passer le bioxyde à l'état d'acide ne provient pas exclusivement de l'air. En effet , quand on traite par l'eau le produit de la calcination, le manganate se dissout et il reste de l'oxyde intermédiaire de manganèse. La formation de cet oxyde, dans ces circonstances, suppose un dégagement d'oxygène : or, ce gaz peut , à défaut d'air, déter- * miner la formation de l'acide manganique.

Pour isoler le manganate de potasse, on concentre dans le vide de la machine pneumatique la liqueur verte qui provient de l'action de l'eau sur le résidu de la calcination : on obtient ainsi une masse cristalline qui, placée sur de la porcelaine dégourdie, abandonne la potasse qu'elle renferme à l'état de mélange, et il reste des aiguilles prismatiques vertes, isomorphes avec le sulfate de potasse.

Une dissolution aqueuse de manganate de potasse devient rouge si on la fait bouillir ou si on l'étend d'une grande quantité d'eau froide, ou bien encore si l'on y verse un acide ; elle redevient verte si l'on y ajoute de la potasse.

Ces changements, que les anciens chimistes ne savaient pas expliquer, avaient valu au manganate de potasse le nom de caméléon minéral. Aujourd'hui, on sait qu'ils sont dus à des transformations chimiques très-aisées à comprendre.

Le manganate de potasse (KO, Mn 05), sous l'influence de l'eau chaude, se décompose en permanganate dépotasse, et en bioxyde de manganèse : le premier reste dissous dans l'eau, et lui communique la couleur rouge, le second se dépose sous forme d'une poudre brune.

3 KO, Mn 0» = Mn 0» + 2 KO + KO, Mn«07

Manganate de Permanganate de

potasse. potasse.

Quand c'est un acide qui agit sur le manganate de potasse, il ne se forme point de bioxyde de manganèse, mais un sel à base de protoxyde. Supposons que l'action provienne de l'acide sulfurique, on aura :

5 KO, MnO» + 4S0s = Mn0, SO* + 3 KO, SO* + 2KO,Mn*07

Manganate de Acide Sulfate de man- Sulfate de po- Permanganate de

potasse. sulfurique. ganese. tasse. potasse.

Un excès d'eau froide ne donne pas non plus naissance à du i. 30.

bioxyde. C'est l'oxygène qu'elle tient dissous, qui détermine la suroxydation du manganate.

Ainsi , l'eau chaude et les acides dédoublent l'acide manganique, mais d'une manière différente. La première fait naître du bioxyde de manganèse; les derniers du protoxyde, tous de l'acide permanganique : l'eau froide ne fait que favoriser la suroxydation.

La dissolution de permanganate de potasse devient verte, avonsnous dit, lorsqu'on y ajoute de la potasse. Ce changement est dû à ce que sous l'influence d'une base puissante, l'acide perman-* ganique redevient acide manganique , en abandonnant de l'oxygène.

KO,Mn80' + KO=:2KO,MnO* + 0

Permanganate Manganate de

de potasse. potasse.

Maintenant que nous connaissons comment on peut passer d'un acide à un autre, occupons-nous spécialement de la préparation du permanganate de potasse.

On mêle 4 parties de bioxyde de manganèse en poudre 6ne, avec 3 7 parties de chlorate de potasse : on dissout, d'un autre côté, 5 parties de potasse caustique dans la plus petite quantité d'eau possible, et l'on y ajoute le premier mélange : on fait sécher la masse , puis on la maintient au rouge sombre pendant une heure : on la fait bouillir ensuite avec de l'eau dans un ballon en verre. La dissolution est filtrée à travers de l'amiante ou du verre pilé, puis elle est concentrée à une faible chaleur. Par le refroidissement elle laisse déposer des cristaux volumineux de permanganate de potasse.

Ce sel considéré comme un corps oxydant, est d'un emploi trèscommode par suite du changement de couleur qu'il éprouve, en cédant son oxygène aux substances sur lesquelles il agit. Pour vous prouver la facilité avec laquelle il cède son oxygène, je n'ai qu'à déposer sur du papier quelques gouttes de sa dissolution ; chaque goutte formera une tache brune due à du bioxyde de manganèse. Le permanganate de potasse se décompose donc, par cela seul qu'il est mis en contact avec un corps dont les éléments (carbone et hydrogène) sont facilement combustibles. Aussi ne peut-on pas filtrer sur du papier les acides du manganèse, ni leurs dissolutions salines.

N'ayant rien à vous dire d'important sur les autres composés manganiques, je me bornerai à vous signaler les moyens à l'aide (lesquels on reconnaît les sels les plus ordinaires de ce métal.

Les sels à base de protoxyde de manganèse sont généralement colorés en rouge faible, coloration due à la présence d'un peu de sesquioxyde, et suivant M. Woelkel, à celle d'un peu de cobalt. Les alcalis produisent dans les dissolutious de ces sels un précipité blanc que l'air brunit ; l'hydrosulfate d'ammoniaque un précipité couleur de chair. Cette dernière réaction est caractéristique. On s'assure que le précipité produit par ce réactif n'est pas masqué par des impuretés , en le traitant par l'acide acétique, qui ne dissout que le sulfure de manganèse: on filtre et on précipite de nouveau. Les dissolutions manganiques acides ne sont pas précipitées par l'ammoniaque.

Passons à l'étude du fer, de ce métal qui mesure, pour ainsi dire, les progrès de la civilisation.

Lors de la découverte de l'Amérique on remarqua que les peuplades les plus sauvages n'avaient pas la moindre idée du fer. Leurs instruments de guerre ou de chasse étaient en bois, en pierre, en os, quelquefois en cuivre ou en or. Cela est tout simple, car on trouve ces matières toutes préparées dans la nature, tandis que le fer ne se rencontre presque jamais à l'état natif : il est ordinairement engagé dans des combinaisons d'où on ne l'extrait que par des moyens qui supposent une civilisation avancée.

Bien que les composés ferrugineux soient très-variées , néanmoins on ne considère comme minerais exploitables que les oxydes et le carbonate.

Les pyrites, qui sont si communes, ne servent pas à l'extraction du fer; le produit serait trop dispendieux et ne serait pas de bonne qualité.

Comme les minerais de fer sont ordinairement mêlés avec des matières étrangères, il est nécessaire de les en séparer; aussi commence-t-on par les soumettre à un traitement mécanique. Plusieurs d'entre eux sortent presque purs, d'autres retiennent encore des impuretés, que Ton désigne par le nom générique de gangue. La qualité et la quantité de cette gangue modifiant la composition du minerai, il faut soumettre celui-ci à un essai spécial, dans le double but d'apprécier la nature de la gangue qu'il renferme, et de connaître la quantité et la qualité du fer qu'il peut fournir. C'est d'après le résultat de cet essai que l'on détermine la marche à suivre pour le traitement définitif.

Je n'entrerai pas dans les détails de ces essais, mais je m'efforcerai de vous faire bien comprendre leur utilité et leur importance.

Si les minerais étaient purs, il suffirait de les chauffer avec du charbon pour les réduire à l'état de métal. Il n'en serait pas autrement, si la gangue était par elle-même fusible, car on n'aurait qu'à

536 CHIMIE ÉLÉMBNTAIBE.

marteler la masse métallique encore incandescente pour l'en débarrasser. Mais lorsque la gangue n'est point fusible, il faut la rendre telle : on n'y parvient qu'en connaissant sa nature, ainsi que les matières qui peuvent lui donner la fusibilité. De plus, le fabricant de fer cherche non-seulement à fondre la gangue, mais aussi à la fondre sans perte de métal.

Supposez que le minerai ne contienne que du quartz (acide silicique ) ; évidemment cette espèce de gangue ne pourra fondre que sous forme de silicate de fer : s'il ne contenait que de l'argile, celle-ci ne se comporterait pas autrement que le quartz; elle deviendrait fusible , en se transformant en silicate de fer et d'alumine. Dans tous les cas, il y aurait perte de métal. Pour éviter cette perte il faut ajouter au minerai impur ce qui est nécessaire pour que la gangue fonde sans que l'oxyde de fer y prenne une part notable.

Les essais préalables doivent donc apprendre, si la gangue est de nature acide, basique ou saline. Dans le premier cas , on y ajoutera du carbonate de chaux (castine) ; dans le second cas, une matière siliceuse (herbue) : enfin, lorsque la gangue est saline, on y ajoutera de la castine ou de Y herbue suivant sa nature et son degré de fusibilité.

En France, on assortit généralement les minerais de telle sorte qu'il ne faut y ajouter que de la castine, pour avoir ensuite un, double silicate alumino-calcaire.

L'extraction presque complète du fer est donc subordonnée à la formation d'un double silicate d'alumine et de chaux. Mais ce silicate n'est fusible qu'à une température très-élevée: or, dans ces conditions, le fer se combine avec le charbon, passe à l'état de fonte, et devient lui-même fusible.

Ainsi les minerais ne peuvent nous fournir la plus grande partie de leur fer que sous forme de fonte, et ils ne nous donneront directement du fer presque pur qu'à la condition qu'une partie se combine avec la gangue et passe dans la scorie.

On exploite tous les minerais par deux méthodes : l'une exige une haute température, donne presque tout le métal, mais sous forme de fonte : c'est la méthode des hauts-fourneaux; l'autre n'exige pas une énorme chaleur, et ne donne qu'une partie du mé** tal, mais assez pur pour être livré au commerce : c'est la méthode, catalane. En tous cas , le fer ne peut être extrait à l'état de fonte, ou à l'état de métal presque pur qu'à la condition qu'il se forme un double silicate : il est à base d'alumine et de fer dans les forges à la catalane, à base d'alumine et de chaux dans les hautsfourneaux.

La méthode catalane est reléguée dans quelques contrées riches en très-bons minerais et en forêts. Telles sont la Corse et les Pyrénées. La production du fer, par cette méthode, dépasse à peine 400,000 quintaux métriques par an, c'est-à-dire environ le trentième de ce que produit la France.

La disposition d'une forge catalane rappelle en quelque sorte celle de nos forges ordinaires. Imaginez en effet un creuset quadrangulaire de 0m,7 à 0m,8 de profondeur, emprisonné dans un massif au-dessous d'une tuyère, dont la direction fait avec l'ouverture du creuset un angle de 35 à 40°. Supposez qu'au commencement de l'opération, cette cavité soit remplie de charbon incandescent, et comblée par deux masses distinctes mais contiguè's, l'une de charbon , l'autre de minerai ; la première plus grande que la seconde, et recevant le souffle de la tuyère. À mesure que la combustion marche, la double masse s'affaisse, et on ne réintègre que celle du charbon : la gangue de l'autre masse se convertit en un silicate fusible très-ferrugineux, coule dans le creuset et entraîne le minerai déjà réduit.

Cependant l'opération n'est terminée que lorsque tout le minerai est entré dans le creuset , sous forme de scorie fondue et de fer réduit : une portion de la première s'écoule par une ouverture pratiquée dans la partie inférieure du creuset, l'autre portion reste emprisonnée dans la masse spongieuse du métal. On porte celle-ci sur une enclume pour la battre avec un puissant marteau : les coups font jaillir la scorie, les cavités se resserrent, leurs parois se soudent les unes aux autres, en un mot le fer est forgé. On n'a plus qu'à le tirer en barres pour le livrer au commerce.

Les phénomènes chimiques qui se passent dans une forge catalane, sont faciles à comprendre. L'air lancé par le soufflet, convertit le charbon, qui est près de la tuyère, en acide carbonique : ce gaz rencontre du charbon incandescent, qui le ramène à l'état d'oxyde de carbone : ce nouveau gaz rencontre à son tour de l'oxyde de fer, et le réduit, tandis qu'une partie de ce dernier oxyde échappe à la réduction et se combine avec la gangue pour former le laitier, ou la scorie (silicate double d'alumine et de fer) .

Ce procédé est très-simple, mais en revanche, il ne donne pas tout le fer du minerai, dont une partie entre dans le laitier. Aussi la méthode catalane est-elle appliquée exclusivement aux minerais très-riches.

11 est probable qu'elle fut jadis la seule connue. On trouve dans l'intérieur de certaines forêts des amas de scories très-ferru-. gin eu ses , dont on ignore l'origine. On suppose que des siderur-.

538 CHIMIE 8I.SMBNTA.IRB.

gis tes ambulants parcouraient le pays avec leurs forges, et que lorsqu'ils trouvaient du minerai convenable, ils l'exploitaient sur place. Le minerai venait-il a manquer, ils transportaient ailleurs leurs fourneaux et laissaient les scories sur les lieux, comme un témoignage de leur industrie nomade.

L'exploitation des minerais par les hauts-fourneaux, ce qui revient a dire par une très-haute température, est adoptée aujourd'hui par toutes les nations civilisées. C'est elle qui constitue réellement l'industrie sidérurgique actuelle , et qui produit les 18

millions de quintaux métriques de fer, que l'Europe emploie tous les ans. Son extension et son importance réclament de notre part

une attention plus profonde que l'exploitation par la méthode catalane.

Nous examinerons d'abord la construction d'un haut-fourneau pour mieux comprendre les phénomènes chimiques qui s'y passent.

Un haut-fourneau se compose de deux troncs de cône réunis par leur base. Vous en voyez ci-contre une coupe verticale (fig. 69).

Bien que la forme de ces appareils change suivant qu'on les fait marcher au coke ou au charbon de bois, leur disposition générale reste toujours la même. Ainsi leur longueur est environ de 40 mètres, lorsqu'ils sont chauffés par le charbon de bois; elle peut atteindre 20 mètres, lorsqu'ils sont chauffés au coke : dans un cas, les bases des deux cônes pourront être plus évasées ; dans un autre cas elles s'approcheront davantage de la droite ; mais, je le répète, la disposition générale ne varie pas.

G est le gueulard, par lequel on jette le combustible et le minerai dans le fourneau. Il est surmonté par la cheminée H, dans laquelle sont pratiquées des portes, pour le service du gueulard. G V est la cuve, V E les étalages : ces deux troncs de cône sont réunis par un raccordement cylindrique. Y, qui porte le nom de ventre. Au-dessous des étalages se trouve un espace prismatique 0, appelé Youvrage ; il est compris entre les ouvertures W par où débouchent les tuyères et l'extrémité inférieure des étalages. La partie c, placée au-dessous de tV, porte le nom de creuset; trois de ses parois ne sont que le prolongement des parois de Y ouvrage; la quatrième est formée par une pierre prismatique d, appelée dame, qui se trouve au-dessous et un peu en avant de la paroi p de Youvrage, paroi qui porte le nom de tympe. A la dame se joint un plan incliné dont nous verrons bientôt l'usage. Telles sont les dispositions d'un haut-fourneau.

Supposons maintenant un de ces appareils en pleine activité, et recherchons comment et par quelle série de phénomènes le minerai , introduit par le gueulard, arrive dans le creuset à l'état de fonte liquide.

Souvenons-nous d'abord que d'ordinaire le minerai ne fond que par suite de l'addition d'un fondant, et que la composition du laitier, qui en résulte, doit être un silicate multiple à bases terreuses. Or ces sortes de sels ne fondent , en général , qu'à une température élevée : cependant ceux dans lesquels l'oxygène de l'acide est double de celui des bases sont plus fusibles que ceux dans lesquels les bases et l'acide en contiennent la même proportion. On cherche à obtenir le plus fusible de ces deux laitiers lorsqu'on chauffe au charbon de bois, et le moins fusible lorsqu'on chauffe au coke.

Voici le motif de cette différence , motif qui explique en même temps pourquoi les capacités et les proportions relatives ne sont pas les mêmes dans tous les hauts-fourneaux.

Le charbon de bois laisse peu de cendre ; cette cendre fond d'ailleurs facilement, et ne renferme aucun principe capable d'altérer la qualité de la fonte. Dans ce cas, rien ne s'oppose à ce que Ton ait un laitier facilement fusible. Le coke, au contraire, laisse souvent beaucoup de cendre, renfermant du sulfure de fer ' ; or, à la température à laquelle se forme le silicate facilement fusible, le sulfure de fer introduit du soufre dans la fonte et la rend de mauvaise qualité. Pour éviter ce grave inconvénient, on ajoute beaucoup de chaux ; il se forme ainsi un sulfure de calcium qui passe dans la scorie : mais cette addition rend le laitier moins fusible , et par conséquent il est nécessaire que la température soit poussée plus loin : on est donc obligé de donner une plus grande élévation aux fourneaux chauffés par le coke, pour que, le tirage devenant plus fort , la température soit plus considérable.

Ainsi les hauts -fourneaux chauffés au charbon de bois sont moins grands, la chaleur y est moins forte, et les laitiers y sont plus fusibles que dans les hauts-fourneaux chauffés au coke.

I . Tout récemment M. Galvert est parvenu à décomposer le sulfure de fer, soit du minerai, soit du combustible : de sorte que, le même minerai qui, traité par du coke ordinaire , donnerait une fonte contenant -~z de soufre, traité par du coke purifié , donne une fonte dont la proportion du soufre ne dépasse pas -j-ï — .

M. Calvert n'a pas encore fait connaître les détails de l'opération : il a dit seulement que le réactif épurateur est le sel marin.

Voici la théorie de son procédé. Sous l'action de la chaleur, le bisulfure de fer passe à l'état de protosulfure : ce produit se trouvant en contact de chlorure de sodium , donne naissance à du sulfure de sodium , et à du chlorure de fer ; ce dernier corps , sons la double influence d'une haute température, et de la vapeur d'eau, se décompose en oxyde de fer et en acide chlorhydrique : le sulfure de sodium passe dans les scories ou dans les cendres.

Tous ces phénomènes successifs peuvent être exprimés par les équations suivantes :

i« Fe S* = S + Fe S Bisulfure Soufre. Protosuif are

de fer. de fer. .

2» Fe S + Na Cl = Na S + FeCl Protoftulfure Chlorure Sulfure de Protochlorure de fer. de sodium. sodium. de fer.

3* Fe Cl + HO ss H Cl + Fe 0 Protochlo- Eau. Acide chlor- Protoxyde

rare de fer. hydrique. de fer.

4» îFeO + 0 = Fe* 0* Protoxyde Oxygène. Peroxyde

de fer. de fer.

Venons à la théorie de la fabrication de la fonte.

Si Ton fait abstraction de l'acide silicique, et des bases terreuses qui doivent se transformer en laitier, on ne trouve dans un hautfourneau en activité que de l'air (oxygène et azote), de l'oxyde de fer et du charbon : en examinant les produits gazeux qui se forment à différentes hauteurs de l'appareil, on pourra deviner les phénomènes qui ont précédé et accompagné la formation du produit définitif, c'est-à-dire de la fonte. C'est ce qu'a fait M. Ebelmen, dont les principales analyses sont consignées au tableau suivant :