C<C13H0« +2HO + 6K = G<H3K04 + 3KG1 + 2K

Acide Acétate de

chloracétique. potasse.

VINGT-SEt>TIÈMB LEÇON. 493

devient anhydre, la métamorphose ne peut avoir lieu que sur deux molécules, et qu'alors le nouvel anhydride doit nécessairement avoir une formule double par rapport à celle de leur acide monobasique; M. Gerhardt, dis-je, a entrepris des recherches qui sont insérées dans la troisième série des Annales de Chimie et Physique, t. XXXVU , p. 285, et dont le résultat est la découverte des anhydrides provenant des acides monoatomiques.

Le principal agent dont M. Gerhardt s'est servi est le chioroxyde de phosphore^ ou chlorure de phosphoryle (voir première PARTIE, p. 184, VII* leçon) , et comme la préparation de ce réactif est assez longue, il a commencé par inventer un nouveau procédé qui consiste à distiller deux parties de perchlorure de phosphore et une partie diacide oxalique parfaitement desséché. Voici ce qui se passe :

PhCl" -h 2C«H0* =: PhCl»0* + 2HCI + 2C0 + 2C0*

Perchlorure A. oxalique. Chlorozjde de Ac. chlor- Oxjùede Ac. cartode phosphore. phosphore. hydrique. carbone. nique.

n obtient amsi , avec la plus grande facilité, des quantités considérables d'un produit très-pur. En eifet, le chloroxyde ou l'oxychlorure de phosphore, préparé de cette manière, est un liquide incolore, très-limpide, fumant , ayant une densité de 1 ,7 à -f 42» et entrant en ébullition entre + 44 2» et + 445"; mis en contact avec l'eau, il tombe au fond , et se dissout ensuite en développant beaucoup de chaleur et en se décomposant en acides chlorhydrique et phosphorique. Toutes ces propriétés sont une garantie de la pureté du produit, et partant de la bonté du procédé. Voici comment M. Gerhardt procède pour avoir les anhydrides des acides monobasiques : il fait agir de l'oxychlorure de phosphore, ou chlorure de phosphoryle sur un sel alcalin parfaitement sec et dont l'acide doit être monoatomique; la réaction est généralement prompte, et, suivant sa nature, l'anhydride qui se forme se trouvera tantôt dans le produit , tantôt dans le résidu.

Les phénomènes qui accompagnent cette réaction sont assez complexes et paraissent parcourir deux phases. Pour en faciliter l'intelligence, nous emprunterons un exemple à la formation de l'anhydride acétique ; mais avant tout il importe de connaître un fait découvert par M. Cahours. Ce chimiste a montré que, lorsqu'on fait agir du perchlorure de phosphore sur un acide monobasique, on obtient un chlorure du radical de cet acide. Ainsi , par exemple :

494 CBIMIE ÉLÉMENTAIRE.

C««H«0* + PhCl»«PhO*Cl» + HCl + C'*H»0*Cl

Acide b«n- Perchlonm Oxychlomre Chlorure de

zoïque. de phosphore, de phosphore. beniolle.

D'après M. Gerhardt , on arrive au même résultat si l'on fait réagir l'un sur l'autre l'oxychlorure de phosphore et un sel à acide monobasique. En effet :

3C«*H»NaO* + PhO*Cl*=PhO»Na*+3C'*H»0*a

Benaoate de soude. Ozjchlonire de Phosphate de Chlorure de

pho«pfaox«. soude. beoioile.

Cela admis, qu'arrivera-t-il lorsqu on fera agir l'oxychlorure ou le chloroxyde de phosphore sur un excès d'acétate de potasse? d'abord, il se formera du chlorure d'acéfyte; ce produit, se trouvant en contact avec du sel non encore décomposé, donnera lieu à un phénomène de double échange, dont le résultat sera, d'une part, du chlorure de potassium, et, d'autre part, l'acide acétique anhydre représenté par la réunion de l'acétate alcalin, moins le métal , et du chlorure d'acétyle, moins le chlore :

4'»phasePhO«Cl* + 3C*H»KO* = PhO«K»+3C*H»0«Cl

Chloroxyde de Aoétate de po- Phosphate de Chlorure d'acéphosphore. taaee. potasse. tyle.

r phase 3C^H»0«Cl + 3C*H»KO* = KCl + 3C«H«0«

Chlorure d'acëtyle. Anhydride acé-

tique ou acide acétique anhydre.

On conçoit que, si on remplace l'acétate de potasse par tout autre sel à acide monoatomique, et le chloroxyde de phosphore par le chlorure d'nn radical organique quelconque, on obtiendra un anhydride hybride, passez-moi cette expression, et qui, en s'hydratant, se résoudra en deux acides monoatomiques. Exemple:

2C^H»0*Cl + 2C*<H»NaO*=2ClNa + 2C»»H«0«

Chlorure d'acé- Bonzoate de soude. Chlorure de Anhydride acéto-

tyle. sodium. benzoïque.

V anhydride acétohenzoïq ne, provenant de la réunion de deux anhydrides :

/ <9 ri«Ti»n6 ( C* H** 0« = anhydride acétique... \ M ^ " " ■" ( C"H"»0« « anhydride benzoïque. /

se décomposera, sous l'influence de l'eau, en acide benzoïque et en acide acétique ordinaire.

Ainsi, tout acide monoatomique normal pourra devenir un anhydride par suite d'un phénomène de double échange, de même que tout acide biatomique pourra devenir anhydride par suite d'un phénomène de déshydratation : dans les deux cas, la différence entre les anhydrides et les acides normaux consistera dans une ou deux molécules d'eau de moins.

La famille des anhydrides va donc devenir aussi nombreuse que celle des acides, et même plus nombreuse, puisque chaque acide non-seulement peut engendrer son anhydride, mais, en s'associant à un autre acide, peut donner naissance à un nouvel anhydride de nature complexe : aussi M. Gerhardt a-t-il obtenu non-seulement les anhydrides benzoîquej cuminique, acétique^ butyrique^ salfcyUque, nitrobenzoïque^ mais encore les anhydrides benzocuminique, benzocinnamiqite, benzoacétique, acétocumîniqtie, acétocinnamique, benzonitrobenzoïquey benzosalicyliqu^ et acétosalicylique ; j'ajouterai que M. Chiozza, en suivant le procédé de M. Gerhardt, a déjà obtenu les anhydres valeriquCy pelargonique, caprylique et benzovalerique,

La nombreuse famille des anhydrides se partage donc en deux grandes classes bien distinctes, portant chacune un cachet particulier que l'ammoniaque met au grand jour. Les anhydrides monoatomiques soumis à l'action de l'ammoniaque * donnent naissance à des amides neutres : depuis longtemps , M. Laurent a fait voir que les anhydrides hiatomiques^ lorsqu'ils sont soumis à l'action de l'ammoniaque, donnent des amides acides, ou ce qui revient au même, des sels ammoniacaux à acide amidé. Tous les anhydrides, quelle que soit leur nature, passent à l'état décides normaux dès qu'on les soumet à l'action de l'eau.

Maintenant que nous avons envisagé la question au point de vue général f arrivons à la préparation spéciale de V acide acétique anhydre.

On introduit dans une cornue tubulée de l'acétate de potasse fondu, et à l'aide d'un tube effilé fixé dans la tubulure, on y fait arriver goutte à goutte du chloroxyde de phosphore ; le mélange se chauffe assez pour que sans intervention de chaleur extérieure, un liquide passe dans le récipient. Ce liquide, qui n'est autre que de l'acide acétique anhydre , doit être redistillé trois à quatre fois sur de l'acétate de potasse fondu : finalement on rectifie le produit seul , en rejetant la petite quantité de liquide qui.passe avant + 4 37", 5 , et l'on ne recueille que ce qui distille à cette même

i. En opérant avec de Vaniliney on obtient dés tmilidet neutres. M. Gerhardt a préparé ainsi Vacétanilide et la bulyranilide; M. Ghiozza a préparé la valéraniliif.

température. Par ce procédé M. Gerfaardt obtient environ 400 grammes d'acide acétique anhydre pur, en employant 400 grammes d'acétate de potasse, et 450 grammes de chloroxyde de phosphore.

a L'acide acétique anhydre , ou l'anhydride acétique, se pré- « sente sous la forme d'un liquide parfaitement incolore , trèsce mobile , très-refringent , d'une odeur extrêmement forte , ana- « logue à celle de l'acide acétique hydraté , mais plus vive , et « rappelant en même temps celle des fleurs d'aubépine : sa den- « site à -|- 20',5 est égale à 4 ,073 , c'est-à-dire sensiblement la « même que celle de l'acide acétique hydraté au maximum de « densité. Il bout d'une manière constante à -j- 437o,5, sous la « pression de 750 millimètres. Sa vapeur irrite vivement les yeux.

« L'anhydride acétique né se mélange pas immédiatement avec « l'eau : lorsqu'on le verse dans ce liquide , il tombe au fond sous « la forme de gouttes oléagineuses qui ne finissent par s'y dis- « soudre que si l'on agite le mélange pendant quelque temps , ou « qu'on le chauffe légèrement. » (Gerhardt).

L'acide acétique normal se combine avec les bases et forme les acétates. Parmi tous ces sels, nous ne trouvons que les sels à base d'oxyde de plomb, d'oxyde de cuivre , d'alumine et à base alcaline, qui méritent d'attirer notre attention.

On connaît 4 acétates de plomb,

4« Acétate neutre — PbO, C* H»0» + 3 aq.

2o Acétate sesquibasique. « (PbO)*,(C*H»0*)«+ aq. 3^ Acétate tribasique. .. . = (PbO)», C*H»0* + aq.» • 4« Acétate sexbasique... « (PbO)«, C*H»0»

L'acétate neutre et l'acétate tribasique sont les seuls employés. On prépare V acétate neutre de plomb ( sel de saturne), en faisant agir de l'acide acétique sur de la litharge ( protoxyde de plomb) ; ou bien, en exposant à l'air un mélange d'acide acétique et de plomb. Ce métal, sous l'influence de l'acide, absorbe rapidement l'oxygène de l'air, et se change en un oxyde qui se combine alors avec l'acide acétique : les liqueurs convenablement évaporées, laissent bientôt cristalliser de V acétate neutre de plomb.

Ce sel est sous forme de prismes droits rhomboïdaux terminés par des sommets dièdres. Il a une saveur sucrée ^ui devient astringente et métallique. Il s'effieurit à l'air, devient anhydre à + 400**, et subit la fusion ignée vers + 490«. Chauffé davantage,

il perd une portion de son acide acétique, et devient acétate sesquibasique. •

L'acétate neutre de plomb se dissout dans ■— de son poids d'eau froide, et dans 8 parties d'alcool. La dissolution aqueuse d'acétate de plomb est parfaitement neutre, mais comme elle absorbe un peu d'acide carbonique de l'air, elle devient légèrement acide, en déposant une faible quantité de carbonate de plomb

Lorsqu'on verse à froid , dans un excès d'ammoniaque , une dissolution d'acétate neutre de plomb , il se forme un précipité blanc insoluble d'acétate sexbasique; et lorsqu'on fait bouillir la même dissolution avec une quantité d'oxyde de plomb égale à celte que l'acétate neutre renferme , on obtient une liqueur qui donne de longues aiguilles soyeuses d'acétate fribasique^^.

L'acétate neutre est employé dans la teinture. L'acétate tribasique est employé dans les recherches de chimie organique , pour précipiter les dissolutions gommeuses , albumineuses et extractives , ou pour isoler certains acides, que l'acétate neutre ne "précipite pas.

On emploie en médecine , sous le nom d'extrait de saturne , ou d'eau blanche, une liqueur que Ton préparé en digérant ^ partie de litharge dans 3 ^ parties d'eau oii se trouvent dissoutes 2 parties d'acétate neutre de plomb. On peut considérer l'extrait de saturne comme une dissolution d'acétate sesquibasique et tribasique.

Les dissolutions des sous-acétates de plomb ont une réaction alcaline très-marquée. L'acide carbonique y détermine une précipitation de carbonate de plomb (xviii" leçon , p. 659) , et une formation d'acétate neutre.

L'acide acétique en se combinant avec letyyoxyde de cuivre, donne naissance à 4 sels différents.

4" Acétate neutre de cuivre = CuO, C*H»0' -f aq.

2» Acétate sesquibasique de cuiv. = (Cu 0)*,(C* H» 0*)»