Les mêmes observations s’adressent au bisulfite
Le village de Leissigen sur le lac de Thoune. Représentation d’un phototype négatif de l’auteur.
CONSERVATEURS
de potassium KHSO3 = 120, soluble dans l’eau, mais insoluble dans l’alcool. 11 affecte la forme de cristaux en aiguilles. Incolore et d’une saveur soufrée, il dégage une assez forte odeur d’acide sulfureux.
Quand on ne redoute pas de voir son développement trop retardé, on peut employer les bisulfites aux lieu et place des sulfites. Pour ma part, j’estime qu’il est alors d’une très bonne pratique de mélanger un sulfite avec un bisulfite de même métal, à parties égales, mais en tenant compte des rapports de leurs poids moléculaires. Toutefois, je le répète, le développement sera retardé.
128. — Ces rapports des poids moléculaires ne doivent jamais être perdus de vue dans la constitution d’une formule. Il est aisé de les calculer. C’est ce que j’ai fait, sauf erreurs, pour les sulfites, de façon à vous donner un tableau de leurs quantités correspondantes.
Désignation des corps.
Sulfite de soc
ium
Sulfite
Bisulfite
Sulfite
cristallisé.
anhydre.
potassium.
de sodium.
de potass.
d’ammonium.
Form. atomiques.
Na2S03+7H20
Na?S03
NaHSO3
KHSO3
(Azmpso2 1
Poids molécul. . .
Quantités corres-
pondantes
Supposons que nous ayons à faire une solution dans laquelle il entre 15 grammes de bisulfite de sodium et que nous n’ayons à. notre disposition que du sulfite de sodium cristallisé. Le tableau nous montre que 1 g. de bisulfite de sodium correspond à 2gr425 de sulfite de sodium cristallisé. La quantité de sulfite que nous devons employer sera donc 15 X 2,425 = 36 BP 375, pour avoir pratiquement des résultats à peu près semblables à ceux qu’aurait donnés le bisulfite de sodium. ;
ilô
Conservateurs divers.
129. — A côté des sulfites, d’autres conservateurs se rangent. Ils rentrent beaucoup moins dans la pratique. Encore, quand on les emploie, est-ce comme auxiliaires des sulfites. Ce sont la glycérine et certains acides organiques.
130. — La glycérine (CH2. OH)2CH. OH = 92, très soluble dans l’eau et dans l’alcool, peu soluble dans l’éther, est un liquide incolore, d’une saveur sucrée, de consistanc ; sirupeuse et ne desséchant pas à l’air. Produit secondaire des bougies stéariques et des savons, la glycérine ne se présente pas toujours, dans le commerce, avec la pureté nécessaire pour les manipulations photographiques. D’abord, par cela même qu’elle est liquide, on la rencontre à divers degres, généralement 28° en France ou en Italie, 26° en Allemagne. 11 est facile, d’ailleurs, de pourcenter sa teneur en eau par la formule connue
a étant la densité de l’échantillon essayé, P sera le poids de beau qu’il contient.
Du sous-acétate de plomb ajouté à la glycérine, augmentée du double de son poids d’eau, donne un précipité d’autant: plus abondant que la glycérine est moins pure.
Si, additionnée d’oxalate d’ammonium, elle donne un précipité blanc, c’est qu’elle contient de la chaux.
Une solution de chlorure de baryum décèle les sulfates, les sels de plomb et l’acide sulfhydrique.
La fraude la plus courante est l’addition de glucoses pour les glycérines blanches, les seules que l’on emploie en photographie. Si aloçs vous agitez la glycérine en la mélangeant avec du chloroforme, il y a immédiatement dislocation des produits : la glycérine pure étant insoluble dans le chloroforme.
Pratiquement, le papier de tournesol et une simple agitation peuvent nous suffire pour reconnaître l’excellence de notre produit, en se fondant sur ces faits :
1° Une glycérine chimiquement pure doit être neutre au papier de tournesol ;
CONSERVATEURS
in
2° Plus une glycérine est impure, plus elle mousse avec l’eau distillée et plus cette mousse est persistante.
Si donc il vous faut choisir entre plusieurs glycérines d’aspect semblable, il vous suffira de mettre dans un tube à essais parties égales d’eau distillée et de glycérine et d’agiter le tout vigoureusement. La mousse la moins épaisse et la moins tenace proviendra de la glycérine la plus pure. Tout empirique qu’il paraisse, ce mode de procédé est suffisamment certain. Il est bon de le connaître surtout maintenant. Avec les pellicules, la glycérine demeure, en effet, un des produits nécessaires du laboratoire du photographe.
L’hydroquinone, le pyrogallol et l’iconogène se conservent assez bien avec la glycérine qui, en outre, augmente un peu leur énergie.
131. — L’acide tartrique C02H.CH(0H).CH(0H) CO!H=150, soluble dans l’eau et assez faiblement soluble dans l’alcool, se présente soit en poudre fine blanche inaltérable à l’air, soit en cristaux très volumineux. Pur, il n’est pas déliquescent. Autrement il renfermerait de l’acide sulfurique. Quelquefois aussi il contient des traces de chaux, de fer, de plomb ou de cuivre. Pour l’essayer, on le met sur une lame de platine chauffée. S’il n’y a pas de résidus, le produit est pur. S’il y a des résidus, ceux-ci servent à déceler les métaux que l’acide tartrique contient.
132. — L’acide formique CH30*=4b est un liquide incolore, d’une saveur acide et d’une odeur piquante qui rappelle celle de l’exsudation des fourmis rouges à l’aide desquelles on l’obtenait autrefois. On l’a recommandé comme conservateur du pyrogallol ; mais, avec d’autres révélateurs, il joue le rôle d’accélérateur.
133. — L’acide citrique Li'iru1 = 192, qui se présente sous forme de cristaux blancs en prismes à base rhombe et possède une saveur acide agréable, est également employé quelquefois comme conservateur du pyrogallol. Il doit cette action conservatrice à son pouvoir nettement modérateur.
134. — L’acide lactique C3H803 — 90, liquide incolore et sirupeux d’une saveur franchement acide et coagulant le lait, constitue un excellent conservateur et semble n’avoir aucune action sur le développement. D’ailleurs, on peut dire, d’une façon générale, que tous les acides faibles
ou en faible proportion peuvent servir de conservateurs.
135. — Nous pouvons y joindre encore Y alcool méthyliqae 011*0=32, plus spécialement pour l’hydroquinone et aussi pour le pyrogallol.
Rôle du sulfite dans le développement.
136. — Une question peut se poser. Tout naturellement même. En dehors de leur action purement conservatrice, les conservateurs ne jouent-ils pas d’autres rôles dans le développement?
Pour ma part, l’affirmative me paraît absolument certaine en tenant compte seulement des faits que révèle la pratique constante du développement; Ainsi, j’ai maintes fois constaté que plus il y avait de sulfite de sodium dans le développateur, moins foncé était l’argent réduit, et beaucoup plus fin était son grain. En conséquence, une dose de sulfite assez considérable paraît donc tout indiquée, lorsqu’on veut diminuer l’opacité des noirs du phototype, et lui communiquer une grande harmonie en même temps qu’une grande douceur. C’est pourquoi, ayant tout d’abord, pour atteindre ce but, préconisé l’alliance de l’acide pyrogallique et de l’iconogène, ai-je ensuite indiqué simplement le pyrogallol seul, mais alors avec une addition très notable de sulfite (1). On obtient ainsi un merveilleux développateur, pour le portrait principalement, donnant une image incomparablement fine, douce, transparente et brillante. 11 devient dès lors loisible de modifier parfaitement bien, à son gré, les valeurs d’un phototype, par des dosages rationnels de sulfite de sodium. Le développement est un peu ralenti, voilà tout.
Bien que le rôle principal du sulfite de sodium soit d’absorber l’oxygène de l’air, il sert aussi d’accélérateur à certains révélateurs, si bien que, dans beaucoup de cas, on constitue un véritable développateur par l’alliance seule du révélateur avec le sulfite de sodium comme conservateur. D’aucuns même, comme le diamidophénol, la diamidorésorcine, etc., ne révèlent bien que dans ces conditions. Je ne
(1) Voir mes ouvrages : la Pratique en Photographie et l'Art en Photographie.
CONSERVATEURS
lür
parlerai donc pas de ceux-là, mais de ceux qui exigent d’ordinaire l’emploi d’un alcali, par exemple l’acide pyrogallique-, l’iconogène, etc.
C’est Watmough-Webster qui, je crois, a signalé le premier cette particularité. On a cru tout d’abord que cette propriété n’était que factice, et due, en réalité, è l’impureté du sulfite de sodium employé, impureté provenant de quantités plus ou moins grandes d’un carbonate alcalin.
M. P. Poiré a repris la question et a reconnu que le sel pur agit aussi bien que le sel du commerce. Le rôle d’accélérateur du sulfite de sodium se trouve donc nettement établi. Au cours de mes nombreuses études sur le développement lent en cuvette verticale, j’ai incidemment repris la question avec l’acide pyrogallique, dans le but de constituer un bain de développement pouvant agir sûrement pendant une longue nuit d’hiver. J’ai obtenu ainsi un développateur très lent, agissant avec une régularité parfaite, donnant des images d’une pureté et d’une finesse incomparables, sans la moindre trace de voile, donc brillant à souhait. De plus, l’image possédait une teinte rosée très caractéristique. J’estimai que cette teinte devait très heureusement compenser, au tirage, la légèreté de l’image. Je ne me trompai pas. Les photocopies furent irréprochables. Avec l’iconogène, je tentai la même expérience et j’arrivai aux mêmes résultats. Il n’en fut pas de même avec l’hydroquinone. Je n’obtins rien de bon. J’cn restai là, concluant que si le sulfite de sodium semblait quelquefois agir comme un alcali, son action cependant était différente de celle des autres alcalis.
Le capitaine Abney, nui a étudié aussi cette question* estime que le sulfite de sodium torme avec l’acide pyrogallique un sulfile de pyrogallol. Ce serait ce sel, très oxydable, qui réduirait le bromure d’argent modifié et s’oxyderait en donnant des produits incolores.
Au troisième congrès de chimie appliquée tenu en 1898 à Vienne (Autriche), le Dr Andresen, dans une communication au sujet du développement de l’image latente, a parlé de l’influence de l’addition habituelle de sulfite de sodium sur la marche de la réaction. Son élude avait porté sur le paramidophénoi comme révélateur. Il a indiqué que 1er, 86
de chlorhydrate de paramidophénol en présence de 20 g. de sodium et de 20 g. de potasse réduit 9gr,36 de bromure d’argent. En supprimant le sulfite de sodium, la quantité de bromure réduit fut seulement de 2gr,24.
La marche de la réaction est donc toute différente en l’absence du sulfite de sodium. L’oxydation de la substance développatrice s’effectue alors d’une tout autre façon et est ralentie par des composés colorés entièrement différents de ceux qui se forment en présence du sulfite de sodium.
Devant toutes ces expériences et devant tous ces résultats, il n’est donc pas douteux que l’addition habituelle de sulfite de sodium, non seulement joue un rôle conservateur, mais encore participe directement à la réaction chimique.
On ne saurait cependant abuser indéfiniment du sulfite de sodium. En excès, l’action conservatrice qu’il détermine peut alors devenir telle qu’elle arrête tout développement.
D’autre part, le sulfite de sodium est, dans une certaine mesure, un dissolvant de gélatine et de bromure d’argent.
En abusant immodérément de ce produit, on peut donc amener des décollements ou ronger les menus détails dans les grandes ombres de l’image. Je me hâte d’ajouter qu’il faut des doses considérables pour amener ces fâcheux résultats, doses si considérables qu’on n’y atteint pas dans la nratique courante-
LES ACCÉLÉRATEURS.
137. Nécessité des accélérateurs. — 138. Les alcalis et leur mode d'action.
— 139. L’ammoniaque. — 140. Densités et contenance des solutions d’ammoniaque. — 141. La potasse caustique. — 143. La soude caustique.
— 143. La lithine caustique. — 144. Le carbonate de potassium. — 145. Le carbonate de sodium. — 146. Le carbonate d’ammoniaque. — 147. Obtention du carbonate d’ammoniaque normal. — 148. Carbonate de lithium. — 149. Différences existant entre les divers alcalis. —
150. Tableau des quantités correspondantes des différents alcalis. —
151. Rôle des alcalis dans le développement. — 153. Modification d’un développement par l'emploi de l’alcali. — 153. Succédanés des alcalis. — 154. Sels basiques alcalins d’acides tribasiques. — 155. Les amine* grasses. — 156. L’acétone. — 157. Accélérateurs auxiliaires.
137. — Par cela même qu’il possède certains groupements constituant la propriété développatrice, un révélateur, seul, en solution, ou additionné de sulfite de sodium, comme conservateur, peut développer l’image latente. Mais cette action, surtout, sans sulfite, est d’une lenteur telle que nous pouvons la considérer comme nulle.
Nulle aussi, ou mieux le plus souvent peu pratique pour certains révélateurs mis seulement en présence du sulfite de sodium. C’est pourquoi on a cherché des corps pouvant agir comme accélérateurs.
138. ■ — Parmi ces accélérateurs, il en est qui sont d’un usage pour ainsi dire constant. Ce sont les alcalis. 11 faut comprendre dans ce terme général, non seulement les oxydes des métaux alcalins, mais aussi leurs carbonates et certains de leurs sels susceptibles de céder facilement leur base, tels que les sucrâtes.
L’accélération du développement est due à l’alcali, parce que celui-ci s’empare, au fur et à mesure de leur formation, des acides provenant de l’oxydation du révélateur et que, de plus, il se combine à l’acide bromhydrique produit par la
décomposition de l’eau, en donnant naissance à un bromure alcalin.
Ainsi, par exemple, en prenant Facide pyrogallique comme évélateur et l’ammoniaque comme alcali, la formule de cette réaction peut s’écrire :
C6H603 -+- 2AgBr + 2AzH3 + H^U ^ + 0) + 2Ag + 2AzlBr.
Je viens de prendre Fammoniaque comme exemple. Pour le commun des mortels, c’est l’alcali par excellence. Je garderai donc ce produit pour le mettre en tête des alcalis que nous allons passer en revue.
Ammoniaque.
139. — L 'ammoniaque, dont la formule s’écrit azH3 = 17, est une solution de gaz ammoniac dans Feau. Cette solution, que l’on trouve couramment dans le commerce sous son nom ou sous celui d 'alcali volatil , contient environ 20 p. 100 de gaz ammoniac et présente, à l’aréomètre JBaumé, une densité moyenne de 0,92. Incolore, dégageant une odeur vive, piquante, et possédant une saveur âcre, cette solution jouit des propriétés basiques et ramène au bleu la teinture de tournesol rougie par un acide. Un peut la neutraliser par l’addition d’un poids convenablement choisi d’un acide : acide azotique, acide chlorhydrique, acide sulfurique.
Yeut-on l’évaporer? Il se forme des cristallisations présentant une ressemblance frappante avec les sels correspondants du potassium et qui sont isomorphes avec ces derniers, c’est-à-dire qu’ils affectent la même forme cristalline.
L’ammoniaque est un caustique énergique, voire un poison violent par suite de son action sur les muqueuses. A l’air, la solution s’appauvrit en se chargeant de carbonate d’ammoniaque. Aussi est-il bon de toujours la conserver dans des flacons bien bouchés à l’émeri. Le bouchon de liège est d’un mauvais emploi. L’ammoniaque attaque le liège, le décompose, et cette décomposition amène une coloration en jaune brun de la solution.
L’ammoniaque ne peut être pratiquement utilisée dans le développement qu’avec l’acide pyrogallique. Encore ne peuton l’employer qu’à très faible dose ; sans quoi on obtient le
LES ACCÉLÉRATEURS.
voile dichroïque : vert par réflexion, rouge par transparence. Ce voile est du à la propriété que possède l’ammoniaque de dissoudre le bromure d’argent. Avec les autres révélateurs, elle donne toujours naissance à ce voile dichroïque ; en outre, l’image ne monte pas et reste peu intense, quelle que soit la durée du développement.
L’ammoniaque, en dépit de ses très grandes qualités accélératrices avec l’acide pyrogallique, semble un peu mise à l’index, en France surtout. Son odeur y est bien pour quelque chose. J’estime néanmoins que cette odeur n’est pas la cause véritable du discrédit de l’ammoniaque. Il faut la chercher dans la trop grande volatilité de la solution. La teneur en gaz ammoniac varie ainsi entre des limites assez étendues. En tant qu’alcali employé dans le développateur, l’on fait généralement usage d’une solution du commerce marquant 22° au pèse-esprit Baumé. Sa densité est alors de 0,925 et elle contient 20 parties en poids de gaz ammoniac pour 100 parties d’eau.
140. — Yoici d’ailleurs, d’après Carius, une table du contenu en ammoniaque des solutions et leurs densités à 14° C. pour 100 cm3 d’eau.
Densités.
Ammoniaque.
Densités.
Ammoniaque.
Densités.
Ammoniaque.
Ce tableau permet, en recherchant avec un pèse-esprit la densité de l’ammoniaque que l’on a dans le laboratoire, de connaître immédiatement sa teneur en gaz ammoniac, et de modifier dans tel ou tel sens les quanti tés indiquées par une formule.
Potasse caustique;.
141. — La potasse caustique ou hydrate de potassium a pour formule KHO = 56. C’est un corps solide blanc opaque, à cassure fibreuse et très déliquescent. Sa solubilité est très grande dans l’eau chaude, l'alcool et la glycérine. L’eau froide en dissout 200 p. 100 de son poids. Sous l’action de l’air, tapotasse caustique se carbonate en absorbant l’acide carbonique. Ce produit attaque rapidement la peau et les muqueuses.
La potasse caustique ne convient pas à tous les révélateurs. Elle accélère très vivement l’action de ceux avec qui on peut l’employer. Par cela même, elle donne de la brutalité à l’image, augmente les chances de voile gris général, et agit tellement sur la gélatine qu’elle l’amène, avec la plus grande facilité, à se soulever de son support.
On trouve deux sortes de potasse caustique dans le commerce : la potasse à la chaux et la potasse à l'alcool. Cette dernière est plus pure que la première.
Soude caustique.
142. — La soude caustique ou hydrate de sodium a pour formule NaHO = 40. C’est une masse opaque blanche, cassante, à texture fibreuse, fondant au-dessous du rouge et déliquescente. Comme la potasse caustique, elle se carbonate facilement à l’air et attaque la peau en dégageant une odeur de lessive. Mais elle demeure beaucoup moins soluble que la potasse caustique. L’eau froide n’en dissout que 60 p. 100 de son poids, l’eau chaude 127 p. 100. Elle est en outre soluble aussi dans l’alcool et la glycérine, mais insoluble dans l’éther.
Les propriétés de la soude caustique dans le développement et ses défauts sont à peu près les mêmes que ceux de la potasse caustique. On a prétendu qu’elle donnait des images moins heurtées. A mon avis, elle me semble donner tout aussi heurté, mais pousse moins à l’intensité générale. Nous trouverons la même différence entre le carbonate de potassium et le carbonate de sodium.
Sa prétendue douceur ne proviendrait donc que de ce fait.
LES ACCELERATEURS
Lithine caustique.
143. — La lithine caustique ou hydrate de lithium a pour formule LiIIO = 24. Poudre blanche, assez peu employée, à cause sans doute de sa très faible solubilité. Il n’y a guère que les formules au paramidophénol où elle soit indiquée. Cependant, son action sur la gélatine semble beaucoup moins compromettante que celle de la potasse ou de la soude. Après tout, nous avons tant de choix parmi les alcalis, qu’il nous est permis d’en négliger quelques-uns, surtout lorsqu’ils sont très toxiques comme la lithine caustique.
Carbonate de potassium.
144. — Le carbonate de potassium, communément appelé alcali végétal, a pour formule K2COs=138. C’est une masse cristalline blanche légèrement déliquescente. Il présente une âcre saveur alcaline. Sa solubilité est de 149 p. 100 dans l’eau froide et de 305 dans l’eau bouillante. 11 ne se dissout pas dans l’alcool. En solution très concentrée, il attaque la peau.
Le carbonate de potassium agit dans le genre de la potasse caustique, mais avec beaucoup moins de brutalité. On peut donc, avec lui, obtenir, mais plus lentement, des effets semblables, sans cependant atteindre à autant de heurté, et surtout sans courir d’aussi grands risques de décollement de la gélatine. 11 pousse admirablement aux détails, fouille bien les phototypes, mais amène facilement à une assez forte intensité générale.
Carbonate de sodium.
145. — Le carbonate de sodium , très communément désigné sous le nom de cristaux , a pour formule NaaC03 + 10(HsO) = 286. Il se présente sous la forme de cristaux prismatiques à base rhombe. Il a une saveur alcaline douceâtre.
Les cristaux de carbonate de sodium s’effleurissent assez facilement à l’air en perdant neuf équivalents de leur eau de constitution. Cette eau de constitution d’ailleurs, qui
varie de dix équivalents à un, dépend essentiellement de la température à laquelle on a fait cristalliser le sel. Aussi trouve-t-on dans le commerce du carbonate de sodium anhydre répondant à la formule Na2C03= 106.
La solubilité du carbonate de sodium est de 60 p. 100 dans l’eau froide, de 445 dans l’eau chaude, de 98 dans la glycérine. Dans l’alcool, il est insoluble.
Le carbonate de sodium fouille tout aussi bien que le carbonate de potassium les détails de l’image ; mais, comme il communique une intensité générale beaucoup moindre au phototype négatif, on est convenu d’admettre que le carbonate de sodium donne plus de douceur.
J’estime qu’il est d’une très bonne pratique, dans une formule de développateur, d’allier ensemble le carbonate de sodium et le carbonate de potassium. On fait généralement cette alliance à parties égales en tenant compte du rapport des poids moléculaires.
Carbonate d’ammonium.
146. — Le carbonate d'ammonium ou carbonate d'ammoniaque tel qu’on a coutume de l’employer en photographie — je pourrais dire tel qu’on avait, car c’est surtout au temps du collodion sec qu’on l’employait le plus — est le sesquicarbonate qui a pour formule (AzH4)4H2(C03)3 -j- 2H20 =270. C’est une masse blanche, translucide, fibreuse, à saveur caustique, à odeur ammoniacale, se décomposant facilement à l’air libre en donnant des fumées d’ammoniaque et un résidu qui est du bicarbonate d’ammoniaque. Sa solubilité est de 25 p. 100 dans l’eau froide, et l’eau chaude le décompose.
C’est surtout pour les révélateurs agissant bien avec l’ammoniaque, comme l’acide pyrogallique, le seul même dans l’état actuel, qu’il pourrait être intéressant de faire usage du carbonate d’ammoniaque.
En effet, certains opérateurs, en France surtout, préfèrent employer avec l’acide pyrogallique le carbonate de sodium ou de potassium, à cause de la pureté et de la régularité du développement, sans qu’il soit besoin de recourir à l’action régularisatrice et éclaircissante d’un bromure alcalin.
LES ACCÉLÉRATEURS.
D’autres opérateurs, en Angleterre principalement, s'en tiennent systématiquement à l’ammoniaque, bien qu’elle pousse au voile avec une extrême facilité. La raison ? Ils attribuent à l’ammoniaque, non sans quelque vraisemblance, je l’avoue, un pouvoir et une qualité que les carbonates susdésignés n’offrent pas.
Pourquoi alors ne pas employer le carbonate d’ammoniaque, qui, par son nom, semble concilier en lui les avantages des carbonates et de l’ammoniaque ? Justement parce que le carbonate d’ammoniaque du commerce, c’est-à-dire le sesquicarbonate, ne les concilie réellement pas. Il faudrait avoir pour cela du carbonate d’ammoniaque normal répondant à la formule (AzfP)2C03. Malheureusement, il n’est pas connu sous la forme- de sel séparé.
Néanmoins, comme l’a indiqué M. W.-B. Bolton, on peut l’obtenir facilement en solution et sous une forme aussi définie et aussi concentrée que l’ammoniaque liquide. La même somme de précautions exigées par le dosage de l’ammoniaque liquide, somme bien minime en ayant recours à l’aréomètre, suffit pour constituer une solution de carbonate d’ammoniaque normal de la concentration voulue et agissant sûrement.
147. — Pour l’obtenir, vous faites une dissolution de sesquicarbonate d’ammoniaque ou mieux encore de bicarbonate AzEPHCO3 et vous y ajoutez la quantité d’ammoniaque liquide voulue pour convertir le sel en carbonate normal. La réaction, dans les deux cas, peut être représentée par les équations ci-après :
Avec le sesquicarbonate d’ammoniaque on a :
(AzH4)4H2(C03)3 -t- îAzIPHO = 3iAzïU)2C03 + 2H20
et avec le bicarbonate d’ammoniaque on a :
AzH'HCO3 + AzH‘HO = (AzH*)2C03 -f H20.
Donc, en résumé, l’addition de deux équivalents d’ammoniaque à un équivalent de sesquicarbonate ou d’un équivalent d’ammoniaque à un de bicarbonate produit une solution de carbonate d’ammoniaque normal. La pesée des sels à entrer en solution n’est d’aucune difficulté, et, à l’aide d’un
densimètre, on peut doser aisément la quantité de AzH‘HO ou de AzH3.
D’ailleurs, M. W.-B. Bolton, pour éviter les détails de pareils calculs, a donné des formules déterminant les quantités de sesquicarbonate d’ammoniaque, de bicarbonate d’ammoniaque et d’ammoniaque liquide permettant d'établir rapidement une solution de carbonate d’ammoniaque normal correspondant pratiquement à 31 grammes de carbonate de sodium cristallisé.
En employant le sesquicarbonate, on aurait :
Eau distillée 311 cm*
Sesquicarbonate d’ammoniaque Ser,7
Ammoniaque liquide à 0,880 7 cm*,776
et en faisant usage du bicarbonate :
Eau distillée 311cm*
Bicarbonate d’ammoniaque 8sr,l
Ammoniaque liquide à 0,880. 11 «m3,664
L’auteur estime que, pour la régularité des résultats, le bicarbonate est préférable, et que si l’on emploie le sesquicarbonate on doit choisir des morceaux bien transparents de cristaux fraîchement cassés. L’eau bouillante, voire l’eau chaude, ne doit être employée dans aucun cas pour obtenir la dissolution des sels, à cause de la volatilité de l’ammoniaque.
Les quantités spécifiées dans les deux formules ne sont pas d’une exactitude rigoureuse, mais assez près de cette exactitude pour que la différence demeure inappréciable dans la pratique.
Si j’ai insisté un peu sur le carbonate d’ammoniaque, c’est qu’il demeure susceptible de rendre de très réels services avec l’acide pyrogallique et que ce révélateur reste encore le roi indétrôné des agents du développement.
Carbonate de lithium.
148. — Le carbonate de lithium, dont la formule est LisC03 = 74, ne se dissout qu’à 0,77 p. 100 dans l’eau froide et à 0,78 p. 100 dans l’eau chaude.
Sur la place d'Onuval.
Représentation d’un phototype négatif de l’auteur.
LES ACCÉLÉRATEURS.
Pour augmenter sa solubilité, il faudrait charger l'eau d’acide carbonique.
11 possède avec certains révélateurs, hydroquinone et iconogène entre autres, une assez grande énergie accélératrice, mais son peu de solubilité est souvent une gêne pour son emploi.
149. — Et maintenant, quelles différences existe-il entre ces variétés d’alcalis, en dehors de celles sommairement mentionnées au cours de leur étude ?
Dans l’énumération ci-dessus, j’ai commencé par les alcalis caustiques, c’est-à-dire les hydrates des métaux alcalins, parce qu’ils tiennent le haut de l’échelle comme alcalinité. Viennent ensuite les alcalis carbonatés ou carbonates normaux de ces mêmes métaux alcalins. Ils sont dits normaux parce qu’ils contiennent deux molécules de métal pour une molécule d’acide carbonique. Après eux apparaissent les sesquicarbonates contenant quatre molécules du métal alcalin pour trois molécules d’acide carbonique. Quant aux carbonates acides qui pourraient venir à la suite et contiennent parties égales de métal et d’acide carbonique, je n’en ai point fait mention comme accélérateurs, attendu qu’en réalité ils n’accélèrent rien du tout.
Cette remarque semble impliquer que la quantité d’acide carbonique entrant dans la constitution d’un carbonate a une action sur le pouvoir accélérateur de celui-ci. C’est, en effet, parfaitement exact.
Une molécule d’un métal alcalin A, lorsqu’elle est alliée à un hydroxyle HO, constitue l’alcali AHO, c’est-à-dire l’accélérateur proprement dit. Or, si nous envisageons les divers accélérateurs ci-dessus mentionnés, nous pouvons établir, comme suit, la relation respective entre ces sels, quand ils sont dissous en proportions correspondantes. Prenons par exemple ceux qui dérivent du potassium. Nous aurions en les mettant en solution :
Potasse caustique KHO = KHC
Carbonate de potassium K2C03 + eau = 2KSÏ0
Sesquicarbonate de potassium. . . K2C02KHC03-j- eau = 4KiiÜ-(-3H2C03 Bicarbonate de potassium KHC03+eau = KH0+H2C03
En considérant l’alcali uniquement comme un agent neutralisant une certaine proportion d’alcali, on voit que la
potasse caustique possède au moins autant d’énergie développatriceque les mono- ou les sesquicarbonates, bien qu’ils comprennent, dans leur formule, deux ou quatre fois la quantité d’hydrate. C’est qu’en effet nous voyons s’augmenter de plus en plus la proportion d’acide carbonique.
Examinons maintenant les quantités d’alcali relatives neutralisées par l’acide carbonique, neutralisation donnant naissance à un bicarbonate qui est en réalité un modérateur. Nous voyons que si la potasse caustique est un accélérateur complet, les autres composés contiennent une proportion toujours croissante de modérateur.
On peut représenter cette énergie développatrice par le tableau suivant :
Potasse caustique - KHO = KHO
Carbonate de potassium K2C03-t-H20 — KHO+KHCO3
Sesquicarbonate de potassium. . . K2C032KHC03-)-H20 = KH0+3KHC03 Bicarbonate de potassium KHCO3 = KHCO3
Donc :
La potasse caustique est exempte de modérateur;
Le carbonate de potassium contient un équivalent de modérateur ;
Le sesquicarbonate trois équivalents ;
Le bicarbonate ne contient qu’un élément modérateur et pas d’alcali.
C’est sans doute à cause de cette teneur en modérateur que les carbonates donnent plus facilement que les alcalis caustiques des phototypes négatifs exempts de voile.
150. — Ces trois composés peuvent-ils s’employer indifféremment en se contentant de faire varier la force des solutions pour obtenir le même résultat ?
Évidemment non, au point de vue strict de la substitution absolue. Mais on peut toujours, en tenant compte des poids moléculaires des différentes substances, établir un tableau de quantités correspondantes reposant sur leurs forces alcalimétriques réciproques. Dans la pratique, on obtient, par ces substitutions, des résultats très approximativement semblables, mais ils ne se font pas dans le même temps à cause du pouvoir modérateur de l’acide car bonique.
Tableau des quantités correspondantes des alcalins.
LES ACCÉLÉRATEURS. 133
Une toile table est parfaitement exacte lorsqu’on compare des carbonates et des hydrates entre eux ; elle l’est un peu moins quand on compare des hydrates et des carbonates, à cause, je le répète, de l’action modératrice de l’acide carbonique. Pour l’emploi de la table, voir le n° 128.
151. — Etant donné les alcalis, cherchons à établir leur rôle chimique dans le développement, autant que nous le permettent au moins nos connaissances actuelles dans les réactions photographiques.
En admettant, comme je l’ai dit, l’image latente constituée par du bromure d’argent dissocié, et dissocié d’autant plus efficacement que plus vive a été l’action de la lumière, il arrivera qu’en fournissant au brome restant, sans ou à peu près sans affinité avec l’argent, un corps susceptible de former avec lui un sel stable et soluble, la dissociation se trouvera parachevée.
En employant un hydrate alcalin, la combinaison s'effectuera immédiatement. En employant un carbonate alcalin, l’acide carbonique devra forcément être déplacé. Go qui explique, comme je le faisais remarquer précédemment, son rôle de modérateur, ou du moins que tout en étant un accélérateur, un carbonate alcalin contient toujours un modérateur.
Dans les deux cas, néanmoins, le sel stable et soluble qui se formera par suite de l’affinité du brome pour l’hydrogène sera de la forme a:HBr. La lettre x désignant le métal alcalin dont aura pris l’hydrate ou le carbonate. Dans cette formule, l’hydrogène est fourni par l’eau du bain dont l’oxygène se porte sur l’argent libéré, et oxyde aussitôt le ■révélateur qui détermine la réduction.
De cet exposé, ii résulte que si le révélateur est en forte proportion, comparativement à la dose employée d’accélérateur alcalin, ce sera principalement et tout d’abord le brome dissocié complètement dans les grandes lumières qui entrera seul ou à peu près seul en combinaison. L’image se trouvera vivement et, par conséquent aussi, fortement poussée au noir dans les grandes lumières. Les détails n’apparaîtront que très tardivement’, trop tardivement pour que l’image garde son harmonie. Nous aurons ce genre de phototype négatif qu’on désigne sous le qualificatif de heurté.
LES ACCÉLÉRATEURS.
Inversement, l’alcalin est-il en forte proportion, comparativement à la dose de révélateur employée ? Le brome dissocié dans toute l’étendue de la plaque, et non plus seulement celui localisé dans les grandes lumières, entrera immédiatement en combinaison. L’image se trouvera vivement attaquée dans toutes ses parties. Conséquemment les détails apparaîtront en même temps que les grandes lumières. L’image gardera toute l’harmonie que lui a donnée le temps de pose, dans le cas où l’alcalin ne sera pas en trop forte proportion ; mais s’il est en trop forte proportion, les détails monteront, pour le moins, aussi vite que les grandes lumières.
En arrêtant le développement, l’intensité des grandes lumières ne sera plus suffisante pour conserver à l’image son harmonie réelle; en continuant le développement, pour atteindre à celte intensité, on déséquilibrera fatalement cette harmonie, dans le sens inverse de l’excès de révélateur, si l’on parvient à développer sans amener un voile général sur toute la surface de la plaque.
152. — De là cette facilité de modifier le développement, en employant séparément, comme nous le verrons, le révélateur et l’alcalin. De là aussi cette possibilité d’employer un développateur contenant, réunis, le révélateur et l’alcalin, à la condition expresse qu’ils seront rigoureusement dosés dans des proportions nettement définies, et telles que, dans la moyenne des cas, ils puissent, par leur alliance, donner le maximum de détails, en même temps que le maximum d’intensité, en laissant à l’image son harmonie complète. Il n’y aura alors qu’à faire varier la quantité d’eau employée pour être maître d’arrêter l’action quand bon semblera pour le meilleur résultat.
Succédanés des alcalis.
153. — MM. Lumière frères et Seyewetz, toujours sur la brèche et combattant le bon combat pour ces questions si intéressantes du développement, ont recherché s’il n’était pas possible de substituer aux alcalis caustiques et carbonatés des substances à réaction alcaline. Tout d’abord, ils ont essayé les alcalis faibles tels que l’acétate de soude, le borax, le phosphate neutre, etc., etc. Aucun d’eux
ne leur a fourni des résultats utilisables pratiquement.
154. — Il n’en a pas été de même des sel.s basiques alcalins d’acides tribasiques comme Les acides pkosphorique et arsénique. Yu les propriétés éminemment toxiques, donc dangereuses, des arséniates, ils se sont arrêtés aux phosphates seuls. On sait que dans l’acide phosphorique, dont la formule de constitution est :
