CLASSIFICATION DES CARBURES

le diamant tendre ; le carbure de zirconium GZr (i) le carbure de vanadium GVa.

Un fait général se dégage des nombreuses recherches que j'ai entreprises au four électrique. Les composés, qui se produisent à haute température, sont toujours de formule très simple et, le plus souvent, il n'existe qu'une seule combinaison.

La réaction qui nous a paru la plus curieuse dans ces recherches est la production facile de carbures d'hydrogène gazeux, liquides ou solides, par l'action de l'eau froide sur certains de ces carbures métalliques. Il nous a semblé que ces études pouvaient présenter quelque intérêt pour les géologues.

Les dégagements de méthane, plus- ou moins pur, qui se rencontrent dans certains terrains et qui durent depuis des siècles, pourraient avoir pour origine l'action de l'eau sur le carbure d'aluminium.

Une réaction du même ordre peut expliquer la formation des carbures liquides.

On sait que les théories relatives à la formation des pétroles sont les suivantes : i'' production par la décomposition de matières organiques animales ou végétales ; 2" formation des pétroles par réactions purement chimiques ; théorie émise pour la première fois par M. Berthelot (2) et qui a fait le sujet d'une importante publication de M. Mendeleef; 3° production de pétroles par suite de phénomènes volcaniques,, hypothèse indiquée par de Humboldt dès i8o/j.

En partant de 4''^'" de carbure d'uranium, nous avons obtenu^ dans une seule expérience, plus de loo^"" de carbures liquides.

Le mélange ainsi obtenu est formé, en grande partie, de car-

(1) MoissAN et Lenqfeld. Sur un nouveau carbure de zirconium. Comptes rendus, t. CXXII, p. 651.

(2) Berthelot. Sur l'origiae des carbures et des combustibles minéraux. Ann.de chim. et dephijs. (4), t. IX, p. 481, 1866.

bures éthyléniques et en petite quantité de carbures acétyléniques et de carbures saturés. Ces carbures prennent naissance en présence d'une forte proportion de méthane et d'hydrog-ène à la pression et à la température ordinaire, ce qui nous amène à penser que, quand la dcTomposition se fera à une température plus élevée, il ne se produira que des carbures saturés analogues aux pétroles.

M. Berthelot a étal)li, en efTet, que la fixation directe de l'hydrog-ène sur un carbure non saturé, pouvait être produite par l'action seule delà chaleur.

L'existence de ces nouveaux carbures métalliques, destructibles par l'eau, peut donc modifier les idées théoriques qui ont été données jusqu'ici pour expliquer la formation des pétroles.

Il est bien certain que nous devons nous mettre en garde contre des généralisations trop hâtives.

Vraisemblablement, il existe des pétroles d'origines différentes. A Autun, par exemple, les schistes bitumineux paraissent bien avoir été produits par la décomposition de matières organiques.

Au contraire, dans la Limagne, l'asphalte imprègne toutes les fissures du calcaire d'eau douce aquitanien, qui est bien pauvre en fossiles. Cet asphalte est en relation directe avec les filons depépérite (tufs basaltiques), par conséquent en relation évidente avec les éruptions volcaniques de la Limagne.

Un sondage récent, fait à Riom à 1200'" de profondeur, a produit l'écoulement de quelques litres de pétrole. La formation de ce carbure liquide pourrait, dans ce terrain, être attribuée à l'action de l'eau sur les carbures métalliques.

Nous avons démontré, à propos du carbure de calcium, dans quelles conditions ce composé peut se brûler et donner de l'acide carbonique.

Il est vraisemblable que dans les premières périodes géolo-

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giques de la Terre, la presque totalité du carbone se trouvait sous forme de carbures métalliques. Lorsque l'eau est intervenue dans les réactions, les carbures métalliques ont donné des carbures d'hydrogène et ces derniers, par oxydation de l'acide carbonique.

On pourrait peut-être trouver un exemple de cette réaction dans les environs de Saint-Nectaire. Les granits, qui forment, en cet endroit, la bordure du bassin tertiaire, laissent échapper d'une façon continue et en grande quantité du gaz acide carbonique.

Nous estimons aussi, que certains phénomènes volcaniques pourraient être attribués à l'action de l'eau, sur des carbures métalliques facilement décomposables. .

Tous les géologues savent que la dernière manifestation d'un centre volcanique consiste dans des émanations carburées très variées, allant de l'asphalte et du pétrole au terme ultime de toute oxydation, à l'acide carbonique.

Un mouvement du sol, mettant en présence l'eau et les carbures métalliques, peut produire un dégagement violent de masses gazeuses. En même temps que la température s'élève, les phénomènes de polymérisation des carbures interviennent pour fournir toute une série de produits complexes.

Les composés hydrogénés du carbone peuvent donc se produire tout d'abord. Les phénomènes d'oxydation apparaissent ensuite et viennent compliquer les réactions. En certains endroits, une fissure volcanique peut agir comme une puissante cheminée d'appel. On sait que la nature des gaz recueillis dans les fumerolles, varie suivant que l'appareil volcanique est immergé dans l'océan, ou baigné par l'air atmosphérique. A Santorin, par exemple, M. Fouqué a recueilli de l'hydrogène libre dans les bouches volcaniques immergées, tandis qu'il n'a rencontré que de la vapeur d'eau dans les fissures aériennes.

L'existence de ces carbures métalliques si faciles à préparer

aux hautes températures, et qui vraisemblablement doivent se rencontrer dans les masses profondes du g-lobe (i), permettrait donc d'expliquer, dans quelques cas, la formation des carbures d'hydrogène g-azeux, liquides ou solides, et pourrait être la cause de certaines éruptions volcaniques.

Siliciures.

La nouvelle méthode, qui nous a permis d'obtenir les carbures métalliques définis et cristallisés, peut s'appliquer de même à la préparation des siliciures. Ces composés étaient mal déterminés et peu connus jusqu'ici.

Nous donnerons comme exemple de cette étude l'action exercée par le silicium sur le fer, le chrome et l'argent ; ces trois métiiux ayant été choisis plus spécialement après quelques recherches préliminaires.

A. — Siliciure de fer.

Les recherches sur les fontes siliciées ont été assez nombreuses, mais il existe peu de travaux sur le siliciure de fer cristallisé. Par l'action du chlorure de silicium sur le fer porté au rouge, Frémy à obtenu des cristaux de siliciure de formule Si Fe (2).

Hahn (3) a indiqué l'existence d'un siliciure amorphe, Si Fe* qui, traité par l'aride fluorhydrique, abandonne un résidu soyeux cristallin de Si Fe.

(1) Lu diflférence entre la densité moyenne de la terre et celle de la couche superficielle semble indiquer l'existence d'une masse centrale riche en métal.

(2) Encyclopédie chimique de Fbémy, article Fer.

(3) Hahn. Recherches chimiques i^ur les produits de la dissolution de la fonte dans les acides. Annalen der Chemie und Pàarmaeie, t. CXXIV, p. 57.

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Enfin, nous rappellerons l'élude thermochimique de MM. Troost et Hautefeuille sur les fontes siliciécs (i).

Nous avons pu obtenir un siliciure de fer cristallisé par union directe du fer et du silicium, soit dans un four à réverbère chauffé avec du charbon de cornue, soit au four électrique.

Préparation. — i" On dispose, dans une nacelle de porcelaine, une brasque de silicium cristallisé, représentant environ le i/io du poids du métal employé. Sur ce silicium, on dispose un cylindre de fer doux et la nacelle est placée dans un tube de porcelaine que traverse un courant lent d'hydrogène pur et sec. On chauffe au moyen du charbon de cornue, à une température qui amène une lég-ère déformation du tybe, mais qui est inférieure, ainsi que l'on s'en est assuré dans une expérience préliminaire, à la température de fusion du fer doux.

On obtient, après la chauffe, un ling-ot blanc d'arg-ent, dur et cassant, qui est formé par un siliciure de fer cristallisé, empâté dans un excès de métal.

Dans cette expérience, où deux corps solide», le silicium et le fer, sont portés à une température de 1200° environ, bien inférieure à leur point de fusion, il s'est produit un lingot métallique fondu. Cela tient, pensons-nous, à la tension de vapeur du silicium solide,, qui permet à ce métalloïde de s'unir au fer et de fournir un siliciure plus fusible que le métal. Nous avons constaté déjà de semblables phénomènes avec le bore, et nous pensons qu'on peut donner la même explication pour le cheminement du carbone dans le fer. A cette température de 1200° le silicium, le bore, le carbone ont déjà une tension de vapeur qui, bien que très faible, leur permet de donner, avec le fer, et avant son point de fusion, des composés solides ou liquides.

(1) Troost et Hautefeuille. Étude calorimétrique des silieinres de fer et de manganèse. Comptes rendus, t. LXXXI, p. 261.

2° On place, dans le creuset (i) du four électrique, 4oo*'' de fer doux en petits cylindres et 40^' de silicium cristallisé. On chauffe (juatre minutes avec un courant de 900 ampères et 5o volts. L'expérience doit être faite rapidement, afin d'éviter la formation du siliciure de carbone.

Si l'on augmente les proportions de silicium, le culot obtenu devient difficilement attaquable par les acides, et il est' presque impossible de séparer le siliciure formé.

3** On peut encore chauffer au four électrique un mélange d'oxyde de fer et de silicium cristallisé, qui donne de la silice facilement volatile, et un lingot de siliciure de fer contenant un excès de métal.

Dans une expérience faite à la température d'une bonne forge, nous avons chauffé des cylindres de fer doux au milieu de cristaux de silicium. Comme il arrive toujours dans ces conditions, chaque cristal de silicium s'est entouré d'une petite couche d'azoture et d'oxyde, qui empêche la fusion complète et la réunion du métalloïde en un seul culot. Après l'expérience, les cylindres de fer, retirés de la masse, avaient conservé leur forme et n'étaient fondus en aucun point. Ils étaient transformés en siliciures, jusqu'à l'axe même du cylindre et l'on pouvait, par une réaction chimique, séparer et isoler, sous forme de silice, le silicium qu'ils renfermaient à la teneur de 2 0/0. C'est un nouvel exemple de la tension de vapeur du silicium et de la silice, bien avant leur point de fusion.

Les culots métalliques, préparés par un quelconque de ces procédés^ sont attaqués par l'acide nitrique étendu de quatre fois son volume d'eau. L'attaque, très vive au début, se ralen-

(1) Le carbone du creuset n'intervient pas dans cette réaction, car nous avons démontré précisément que dans la fonte en fusion, le silicium déplaçait le carbone avec facilité.

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tit peu à peu, au fur et à mesure que le métal disparaît. Après décantation et lavag-e, il reste un siliciure cristallisé de formule Si Fe ^.

Propriétés physiques. — Le siliciure de fer se présente en petits cristaux prismatiques, brillants, possédant un éclat métallique ; sa densité est 7,00 à -f 22" ; son point de fusion est inférieur à celui du fer et supérieur à celui de la fonte. Il agit sur l'aiguille aimantée.

Propriétés chimiques. — L'acide fluorhydrique, en solution aqueuse, attaque complètement le siliciure de fer, et la réaction ne tarde pas à devenir très vive. Ce résultat est en désaccord avec les expériences de Hahn qui a mentionné l'existence d'un siliciure de fer inattaquable par l'acide fluorhydrique. Lorsque le siliciure est réduit en poudre fine, l'acide chlorhydrique l'attaque lentement. L'acide nitrique n'a pas d'action sensible sur ce composé, mais l'eau régale le détruit avec formation de silice.

Les hydracides gazeux attaquent le siliciure de fer à une température qui varie du rouge sombre au rouge vif.

L'azotate et le chlorate de potassium, à leur point de fusion, sont sans action. Les carbonates alcalins fondus l'attaquent lentement, tandis qu'un mélange de-nitrate et de carbonate le décompose avec facilité.

Analyse. — Le siliciure de fer était calciné avec un mélange de nitrate et de carbonate alcalins ; le fer a été dosé à l'état de sesquioxyde et le silicium à l'état de silice.

Nous avons obtenu ainsi les chiffres suivants :