CHAPITRE PREMIER
L'AUTOCATALYSE DANS L'AUTOXYDATION
Les autoxydations ont été étudiées par une foule de chercheurs, aussi bien au point de vue du mécanisme de la réaction qu'au point de vue des produits d’oxydation obtenus. Cependant, les phénomènes autocatalytiques dans lesquels les produits d’oxydation jouent un rôle essentiel dans la marche de la réaction ont été assez peu étudiés. Signalée par quelques auteurs, leur étude cinétique n’a été abordée, à notre connaissance, que par MM. Dupont et Lévy), dans le cas de l’acide abiétique.
Le mécanisme de l’autoxydation le plus généralement adopté et qui a été décrit par MM. Moureu et Dufraisse dans le remarquable mémoire qu'ils ont présenté au deuxième Conseil de chimie Solvay, peut être résumé de la façon suivante .
Dans une première phase, le corps autoxydable A fixe une molécule d'oxygène 0? pour former un peroxyde instable A(O2) @)
Dans une deuxième phase ce peroxyde A(02) se détruit en
oxydant le corps À en excès. C'est le cas de l’autoxydation d’un corps A seul.
A(O2)+A — 2'A(0) = 2A0 stable (1) Dupont et Lévy, loc. cit.
(2) Comme Moureu, nous mettons entre parenthèses dans les formules l'oxygène actif ou les molécules activées.
ET
Il peut agir aussi sur une autre espèce chimique B appelée accepteur d'oxygène et non autoxydable par elle-même.
A(02)+B — A(0)+B0) — AO (stable) +BO (stable).
B est ainsi oxydé grâce à l’autoxydation préalable de A. On a ainsi une double réaction dite couplée.
MM. Moureu et Dufraisse envisagent aussi un troisième type d'évolution du peroxyde A(0?), c’est le cas où le corps B est capable de prendre à A(02) tout son oxygène
A (02)}+B > A+B02?) — BO? (stable) ou A(02)+2B — 2B0) — 2 BO (stable)
M. Dupont, de son côté, a été conduit par la considération des vitesses d’oxydation de l'acide abiétique à admettre que l’un des produits de la réaction, un oxyde intermédiaire AOX était l’agent autocatalyseur.
Pour l'acide abiétique, c’est un oxyde AO qui est susceptible, tout au moins lorsqu'il est sous une forme active, de fixer une molécule d'oxygène pour donner un peroxyde suivant la réaction
(AO)+02 — (AO) (02) Ce peroxyde réagit dans une deuxième phase sur deux nouvelles molécuies de À pour donner :
