DANS L’ANALYSE DES BEURRES

Nous avons fait au chapitre ni de ce livre l’exposé de la méthode, mais sa mise en oeuvre exige des détails circonstanciés sur lesquels il est bon d'insister ici. Ils sont relatifs à l’examen du liquide de seconde distillation, de celui dont on peut tirer les proportions des acides principaux du beurre, les acides butyrique, caproïque, caprique et caprylique.

De ces acides, l’acide caprique est à peu près insoluble dans l’eau, et échappe par cela à cette étude. 11 n’est d’ailleurs qu’en faibles quantités, et forme tout au plus i/ioo du poids des autres acides. Nous le négligerons, d’autant mieux qu’à la distillation, il sc sublime à l’état solide sur les premières portions refroidies du tube réfrigérant, et n’arrive pas jusqu’au récipient.

L’acide canrylique est très peu soluble dans l’eau. Il est en proportions un peu supérieures à celles de l’acide caprique. Les acides butyrique et caproïque sont les plus importants.

Voici la marche de la distillation de ces acides, lorsqu’on distille I lo centimètres cubes d’une de leurs so-

3 H NOTES ET DOCUMENTS

lutions étendues, et qu’on fait lo prises égales de lo centimètres cubes. Les nombres donnent les rapports des quantités d’acides passées dans les lo, 20, 3o pre-

miers centimètres cubes, à la quantité totale d’acide contenue dans la cornue.

Acide butyrique.

Acide caprol'que.

Acide caprylique.

Tous

ces acides passent en quantités

d’autant plus

grandes

dans les premiers produits de

la distillation

qu’ils sont à équivalents plus élevés, et

c’est là une loi

tout à fait générale dans la série des acides gras.

Lorsq

u’on se contente.

comme nous l’avons fait plus

haut, de recueillir et de doser les huit premières prises.

ces acides s’y distribuent

de la lacon suivante, qu’on

déduit des nombres ci-dessus.

Acide butyrique.

Acide caproïque.

Acide caprylique.

L’acide caprylique, qui est toujours en faible quantité, passe donc en entier ou à peu près dans le premier tiers du produit, et ce qui en reste après est tout à fait

NOTES ET DOCUMENTS 3l5

négligeable. On le trouve en effet sous forme de gouttelettes huileuses flottant à la surface de la première prise, rarement de la seconde^ jamais de la troisième- Il empêche,à la saturation par l’eau de chaux, la teinture de tournesol de virer franchement au bleu, ou plutôt, si on opère vite, on a un virage net, mais, au bout de quelques instants, il s’est dissous une nouvelle quantité de gouttelettes superficielles d’acide caprylique, et la couleur repasse au rouge. Pour la ramener et la maintenir au bleu franc, il faut ajouter, la première saturation rapidement faite, de nouvelles quantités d’eau de chaux, dont la somme peut servir de mesure grossière à la quantité d’acide caprylique ainsi flottante Cette quantité flottante est du reste très voisine de la quantité totale, car s’il y a aussi un peu d’acide caprylique dissous, l’acide caprylique, insoluble, entraîne à son tour à la surface une petite quantité des acides caproïque et butyrique en solution. On ne s’éloigne certainement pas beaucoup de la vérité en admettant qu’il se fait une compensation entre ces deux très petites causes d’erreur. On trouve, dans cette hypothèse, que l’acide caprylique n’entre guère que pour un centième environ, i/yS au maximum, dans le total des acides gras volatils.

Mais le procédé de la distillation fractionnée, appliqué à la recherche des proportions respectives des deux acides butyrique et caproïque, est tellement sensible, que la présence de cette trace d’acide caprylique retentit désagréablement sur les résultats, et qu'il est important de discuter son influence sur le nombre qu’on recherche.

Pour le faire commodément, supposons d’abord que nous n’ayons affaire qu’à un mélange de deux acides, et qu’il y ait une quantité jr d’acide butyrique et une quantité ^ d’acide caproïque dans iio centimètres cubes d’une solution étendue, qu'on distille en faisant 8 prises égales de lo centimètres cubes, .r et ^ sont bien entendu évaluées en équivalents et fractions d’équivalents, et sont représentées par les quantités relatives de la même eau de chaux nécessaires pour saturer

NOTES ET DOCUMENTS

séparément les deux acides. La saturation de ces prises fournit, pour la distribution entre elles de l’acide distillé, une série analogue à celle de la page 314, Soient A' B' G' les nombres de cette série, soient a, b, c, et a' , b\ c', les nombres des séries correspondantes à l’acide butyrique et à l’acide caproïque purs, c’est-à-dire, en d’autres termes, les nombres du tableau de la page 314.

En vertu de la loi que nous avons énoncée plus haut, chacun des acides se comporte comme s’il était seul, et la proportion A de l’acide total passé dans la première prise se compose de 19,0 pour 100 de l’acide butyrique et de 35,0 pour 100 de l’acide caproïque, c’est-à-dire que l’on a :

ax -4- a'y = A (at

On a de même: bx -4- b'y = B (.v y)

Et aussi ; ex + c’y = C. \x -f- y)

c’est-à-dire en tout huit équations d’où on tire pour le rapport xly des valeurs de la forme :

et ainsi de suite.

Les huit valeurs de xjy tirées de ces équations sont théoriquement identiques, si l’opération a été bien faite, et s’il n’y a que deux acides présents. Pratiquement, elles ne le sont jamais, à cause des petites erreurs d’expérience, qui en faisant seulement varier de quelques dixièmes de centimètre cube les quantités d’eau de chaux nécessaires aux diverses saturations, changent beaucoup leurs rapports. Remarquons, en outre, que l’influence de ces erreurs d’expérience retentit inégalement sur les huit valeurs de xjy. Leur influence sera évidemment d’autant plus faible que les différences ins-

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crites au numérateur et au dénominateur seront plus grandes, et comme A est toujours intermédiaire entre a et a', B entre b cl b\ l’influence d’une erreur expérimentale sera d’autant plus faible, toutes choses égales d’ailleurs, que a et a' , b et b\ etc., seront plus differents Un simple coup d’œil jeté sur les nombres du tableau de la pagcSiq témoigne que cette condition n’est guère remplie que pour les premiers chiffres. Les derniers sont nécessairement identiques, lesavant-derniers se rapprochent beaucoup. Restent donc seulement les six premiers.

On obtient donc en somme six valeurs de xly qui, si l’opération est bien faite, ne présentent entre elles que de petites différences qu’on peut éliminer en prenant leur moyenne. J’ai donné d’assez nombreuses preuves de ce fait dans mes mémoires antérieurs, et je n’y reviendrai pas. Les choses changent un peu quand on introduit dans le mélange, même en très faible quantité comme celle de l’acide caprylique dans le cas du beurre, un acide distillant encore plus rapidement que l’acide caproïque, le plus volatil des deux acides du mélange sur lequel nous opérions. L’introduction de cet acide nouveau peut êire considéré engros comme augmentant la valeur de A, B, G... dans les équations précédentes, c’est-à-dire comme diminuant la valeur du rapport xjy^ dont le numérateur se trouve réduit et le dénominateur augmenté.

On obtiendrait donc ainsi des nombres trop faibles. Une autre cause d’erreur les rend à son tour un peu trop forts. 11 faut, pour n’avoir pas trop peu d’acides volatils à doser, opérer sur 3 grammes de beurre au moins, et même augmenter la prise avec les beurres margarinés. Le liquide de saponification contiendra donc à la fin 5 ou 6 grammes de sulfate de potasse et d’acide sulfurique libre, dont l’effet sera insensible au commencement de la distillation, mais qui, en se concentrant dans les dernières portions du liquide, modifi ront peu à peu la loi de distillation. Les dernières prises deviendront un peu plus riches, par rapport aux premières, que si les acides volatils étaient en simple

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solution dans l’eau. Les nombres A, B, C..., rapports des quantités d’eau de chaux employées aux saturations partielles à la quantité totale, seront donc tous un peu trop faibles, et par conséquent donneront des valeurs un peu trop fortes pour xjy.

Pour éviter cette double difficulté, on opère de la façon suivante :

Au lieu de fractionner les prises du liquide de saponification, on recueille 80 centimètres cubes sur les 1 1 0, et on les sature en bloc par l’eau de chaux.

On obtient ainsi le nombre qui servira à calculer la quantité d’acide totale. Mais au lieu de déduire la valeur de xjy de cette première distillation, on la tirera d’une seconde faite sur la solution de sels de chaux. Le butyrate et le caproate de chaux sont très solubles, le caprylate l’est peu. Il forme toujours à la surface du liquide des pellicules grasses et élastiques, moitié solides, moitié liquides, analogues à une couche de Jleurs de vin. On évapore à 3o ou 40 centimètres cubes le liquide saturé par la chaux, on laisse refroidir, on filtre, et on lait un lavage sommaire à l’eau froide. Le caprylate de chaux se trouve ainsi en grande partie séparé. On ajoute au liquide filtré un très léger excès d’acide tartrique, calculé sur la quantité d’eau de chaux ajoutée, on laisse le tartrate de chaux se déposer quelques heures en vase clos. On décante, on ramène la solution d’acides gras à i 10 centimètres cubes, et on la distille à la distillation fractionnée comme il a été dit plus haut. L’opération est facile, régulière, et n’exige plus qu’un peu d’habitude dans l’appréciation du changement de teinte qui correspond à la saturation.

On a ainsi 8 équations et par conséquent 8 valeurs pour x/y. Les deux premières sont en général un peu trop faibles, à cause de la petite quantité de caprylate de chaux dissous que la filtration n’a pas séparé. Les deux dernières sont un peu incertaines pour la raison théorique que nous avons donnée plus haut, mais les quatre valeurs intermédiaires sont à peu près concordantes et exactes, et on peut prendre leur moyenne pour valeur du rapport xjy dans le liquide de distillation.

NOTES ET DOCUMENTS 319

Cette donnée obtenue, le calcul des quantités d’acide butyrique et caproïque contenues dans le beurre est facile à faire. Soit N le titre de l’eau de chaux, dont on s’est servi, n le nombre de centimètres cubes employés à saturer le produit de la distillation du liquide de saponification. nxl{x-\-y) tlnyl{x-\-y) sont les quantités d’eau de chaux correspondant à l’acide butyrique et à l’acide caproïque, et comme N correspond à ogr, 088 d’acide butyrique et à ugr,i 16 d’acide caproïque, on aura, pour le poids d’acide butyrique contenu dans le liquide de distillation

n jr N' X

ogr,o88

et pour le poids d’acide caproïque,

ogr, 1 16.

Pour remonter jusqu’au beurre, il suffit maintenant de remarquer que dans la distillation des 8/11 du liquide de saponification, il est passé, d’après le premier tableau de la page 17, 90,2 pour 100 de l’acide butyrique, et 99,3 pour 100 de l’acide caproïque. Le poids b d’acide butyrique contenu dans l’échantillon de beurre analysé est donc, en définitive.

^ AT ogr,o88 N X y 90,2

et le poids c d’acide caproïque.

r =—. ^ oë‘‘,i 16

Quant à l’acide caprylique, il est compté en acide butyrique et en acide caproïque, dont les poids équivalents ne diffèrent pas beaucoup du sien. Comme il est

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en faible quantité, cette cause d’erreur est négligeable, l.e plus fâcheux effet de la présence de l’acide caprylique est l’incertitude qu’il amène dans la valeur du rapport de distribution des deux autres acides volatils.

Encore y a-t-il à remarquer, de ce côté, que cette incertitude n’intîue pas beaucoup sur le chiffre trouvé pour la teneur totale en acides volatils, à cause de l’égalité approchée des deux rapports 88/90,2 et i iü/99,3 dans l’expression ;

En donnant à xjy ses valeurs extrêmes, trouvées par l’expérience, i,5 et 3,o,

on a pour —= 1.3

* + c = io5.2,

et pour — = 3.0

or l’incertitude sur la valeur de xly, du fait de l’acide caprylique, n’est jamais que de 2 à 3 dixièmes au maximum. Son influence sur la richesse totale en acides volatils est donc négligeable.

ün pourrait échapper à cette incertitude en ne la faisant pas naître, et en évaluant les acides volatils en acide butyrique = 88). 11 est clair qu’on ob-

tiendra ainsi des nombres trop faibles, dont on pourra se contenter quand il s’agira de comparaisons grossières, et qui auront l'avantage d’être constants, à cause de la régularité des phénomènes de distillation quand le mode opératoire reste le même Mais quand on voudra pénétrer plus avant dans l’étude du beurre et des modüications qu’il peut subir, il faudra appliquer dans toute sa rigueur la méthode ci-dessus, qui, si elle n’est

NOTES ET DOCUMENTS ^2l

pas pirfaite, nous permet au moins de découvrir, comme nous l’avons montré p. 32, des faits que les auti e > méthodes eussent laissés dans l’ombre.

Ce long exposé de méthode resterait un peu confus sans un exemple. Je choisirai un beurre normand, primé à l’exposition de beurres à Paris, en 1886 II était très homogène et d’une saveur très agréable.

Analyse immédiate. — Poids de l’échantillon mis dans le tube à éponge ;

Après deux heures passées à gSo sous l’influence du courant d’air desséché, le poids a diminué de :

2g'’,9t9 — 2Sr,472 = oô'r,447, d’où i3.o3 p. 100 d’eau.

Après traitement par le sulfure de carbone et dessiccation nouvelle, la perte de poids est de :

58‘’,88o — 2gr,9ig = 2S‘',9(3i, d’où 86.33 p. 100 de matière grasse.

Dans l’éponge on ne trouve pas de sel.

La détermination du .cucre de lait, faite sur un nouvel échantillon de 5o grammes de beurre, donne le chiffre de 0,11 pour 100.

3«r,97o de ce beurre calcinés ne laissant que o8r,oo de cendres, soit 0.08 pour 100.

Il reste donc en somme, pour le caséum et les impuretés diverses, la différence à 100 de la somme des nombres ci-dessus, et la composition immédiate de ce beurre est la suivante :

Eau

Matière grasse

Sel marin

Sucre de lait

Sels minéraux

Caséum et impuretés

Duclaux. — Le Lait.

NOTES ET DOCUMENTS

Le beurre était donc très bien lavé.

Etude de la matière grasse. — On opère sur 3gr,oo3 de beurre, pesés au même moment que l’échantillon soumis à Tanalyse, et renfermant de matière

grasse, qu’on saponifie avec icc,6 d’une solution de potasse à 5o pour loo. Le liquide de saponification amené à I locc, rendu acide et distillé aux 8i,i i, exige 40CC 6 d’eau de chaux titrant 2100,4 avec une dfssolution décime d’acide oxalique à ber, 3 par litre.

On l’évapore à 3o centimètres cubesaprès saturation on filtre, et on y ajoute un très petit excès d’acide tartrique correspondant à la quantité d’eau de chaux employée à la première saturation. On laisse le tartrate de chaux se déposer pendant 24 heures, ce qui est utile pour éviter les irrégularités de distillation, on décante on amène de nouveau à 1 10 centimètres cubes, et on distille. Voici les quantités d’eau de chaux nécessaires à la saturation des huit premières prises, leurs rapports à la quantité totale, et les diverses valeurs du rapport -l'/y qu’on en tire :

8cc,o

En laissant de côté les deux ou trois premières valeurs du rapport faussées parles raisons diverses que nous avons énumérées, on voit qu’on peut prendre 1 ,9 pour la valeur de ce rapport, dans le liquide de première distillation.

Dans le beurre, ce rapport est de 1.9 X 99,3/90,3 = 1.9 X i.io = 2.1. C’est un chiffre très normal, comme nous pourrons le constater bientôt.

Quant au poids des acides volatils du beurre, les formules de lapage 3i9donnent OS'',i25 d’acide butyrique, soit 4,85 pour 100 du poids de la matière grasse, et

NOTES ET DOCUMENTS P 3

05^,071 d’acide caproïque, soit 2,76 pour 100, en tout 7,61 pour 100 du poids de la matière grasse.

Les calculs sont faciles et courts quand on n’a qu’une analyse à faire. Quand on en a plusieurs, il est commode de simplifier les calculs A l’aide des deux tables suivantes ;

La première donne la valeur du rapport xjy pour les valeurs les plus fréquentes des nombres A, B, G, des pages précédentes, c’est-à-dire des rapports, à la quantité totale d'acide distillé, des quantités passées dans les I, 2, 3, 4 — premières prises. La portion entière du rapport est inscrite dans la première colonne, les dixièmes dans les neuf colonnes suivantes, les valeurs de x!y à l’intersection des deux colonnes verticale et horizontale qui correspondent au nombre trouvé.

La seconde table donne, pour les valeurs les plus communes du rapport x[y, la valeur des facteurs

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A- og,oS8 x-\-x' 90,2

Y oK I 16

par lesquels il faut multiplier le rapport k/N de la pa:'c 3 19 pour avoir les quantités pondérales d’acide butyrique et d’acide caproïque dans l’échantillon de beurre ana lysé. La même table donne aussi leur somme S, c’està-dire le nombre qui, multiplié par «/N, donne la quantité totale d’acides volatils.

Valeurs de -•

Acide

butyr.

Acide

caproïque.

milligr.

io5.2

Go.o

io3.7

io3.6

io3 .4

io3 .2

io3.o

En appliquant l’emploi de ces deux tableaux au cai du beurre pris pour exemple, on trouve d’abord, pour h distillation, les mêmes nombres pour le rapport Ar,r que ceux qui sont inscrits à la page 322. On en tire facilement le rapport 2.1 pour le beurre, et en appliquant au rapport «/N = 40.6/21.4 les deux facteurs 66.1 et 3y.6 correspondant au rapport x\y =2.1, dans le tableau qui précède, on retrouve les nombres de ogr, 125 d’acide butyrique et ogfjOyi d’acide caproïque.

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ûi

ce I