LES PRINCIPES CYANOGÉNÉTIQUES DANS LE LAURIER DE PORTUGAL

On connaît la fréquence remarquable des hétérosides cyanhydriques dans de nombreuses espèces de la famille des Rosacées. Aussi m'a-t-il paru indiqué d'étudier, au point de vue de la cyanogenèse, divers organes du Laurier de Portugal.

FEUILLE. — La recherche, dans les organes végétatifs, de composés susceptibles de fournir de l'acide cyanhydrique donne des résultats assez variables, quelquefois positifs, mais le plus souvent négatifs.

Un résultat positif a été obtenu avec des feuilles très jeunes, cueillies à l'extrémité des tiges le 6 juin 1933 :

25 g. de feuilles très jeunes ont été, le jour même de leur récolte, pilées au mortier et mises à macérer dans 250 cm* d’eau. Après 24 heures de contact à la température ordinaire, on à soumis le mélange à la distillation. Les dix premiers centimètres cubes de distillat recueilli donnaient, par formation de bleu de Prusse, une réaction caractéristique, assez intense, de la présence

d'acide cyanhydrique ; les dix centimètres cubes recueillis ensuite ne donnaient plus de réaction sensible.

Par contre, des résultats négatifs ont été obtenus avec des feuilles fraîches récoltées le 30 mars 1931, le 1° mars 1940, le 4 juin 19417, ainsi qu'avec des bourgeons axillaires cueillis les uns le 22 avril 1940 et les autres le 14 mai 1940. J'avais pris soin, dans toutes ces recherches, de faire un double contrôle consistant, d’une part, en une deuxième distillation du produit de la macération, effectuée après action de l’émulsine d’amande et, d'autre part, en une troisième

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distillation témoin, qui devait donner un résultat positif, après introduction dans le macéré de 2 à 3 g. de feuille fraîche de Lauriercerise, incisée. Ainsi étaient prises, dans la mesure du possible, les précautions opératoires qui devaient conduire à déceler un hétéroside cyanhydrique éventuellement présent dans l’objet examiné.

Les essais qui précèdent montrent que la présence d’un hétéroside cyanhydrique dans la feuille de Laurier de Portugal est un phénomène contingent, susceptible de se manifester ou de disparaître suivant la saison ou l’état de développement de la feuille ; les conditions précises de son apparition pourraient certainement donner lieu à un travail intéressant.

INFLORESCENCE. — L'inflorescence non encore épanouie s’est montrée assez riche en hétéroside cyanhydrique.

I. — 290 g. d’inflorescences fraîches, encore en bouton, récoltées le 22 mai 1933 ont été mises à macérer, après broyage, dans 4 parties d’eau, soit 1.160 cm, pendant 4 jours. On a recueilli, par distillation sur 1 cm de lessive de soude additionnée de 10 cm° d’eau, un volume total de 275 cm* de liquide dans lequel on a dosé l’acide cyanhydrique par la méthode indiquée à la Pharmacopée française. Pour 100 cm* de distillat, il a fallu 6 cm’, 34 de solution normale décime d’azotate d'argent ce qui correspond à

0,0054 X 6,34 = O g., 0342 d'acide cyanhydrique POS 1200275 M SOI ———— — 0 g., 0940 pour 290 g. d'inflorescence fraîche et 0,0940 X 1.000

— O g., 324 pour 1.000 g. de cette dernière.

II. — Des inflorescences récoltées le 30 juillet 1941, alors que les fleurs étaient à peu près complètement fanées, ont fourni un distillat qui donnait encore une réaction nette mais extrêmement affaiblie d'acide cyanhydrique.

J'ai tenté d’extraire le principe générateur d'acide cyanhydrique, ainsi révélé dans les inflorescences de Laurier de Portugal ; j'ai opéré sur 188 g. d’inflorescences fraîches, encore en bouton, récoltées le 3 juin 1941. Si je n’ai pas atteint le but proposé, les essais faits dans cette direction m'ont au moins permis d'apporter quelques clartés sur la nature chimique de ce principe. J'ai reconnu, en effet, qu'il était soluble dans l’éther saturé d’eau qui l’enlève à l'extrait alcoolique obtenu par traitement des inflorescences par l'alcool bouillant. Le produit brut,'ainsi dissous par l’éther humide, traité par l'acide chlorhydrique, fournit, après purification, un

composé cristallisé déviant à gauche la lumière polarisée et se comportant sur le bloc MAQUENNE, comme de l'acide phénylgelycolique, /O0H CE — CH |CO,H' nier hétéroside ne passe pas dans l’éther saturé d’eau ; les observations précédentes nous autorisent donc à considérer le principe cyanogénétique des inflorescences de Laurier de Portugal comme étant vraisemblablement l’amygdonitrileglucoside, C,,H,:0,, hétéroside obtenu artificiellement par Em. FISCHER (1), en faisant agir les ferments de la levure sur l’amygdaloside. Cet hétéroside dont j'ai signalé, pour la première fois, la présence dans le règne végétal (2), a été retrouvé par plusieurs auteurs chez de nombreuses plantes de la famille des Rosacées.

préparé à partir de l’amygdaloside. Ce der-

GRAINE. — Les semences sur lesquelles ont porté les essais provenaient de fruits récoltés au début d’octobre 1940. Douze cent quatre-vingts (1.280) grammes de fruits frais nous ont fourni 77 &., 30 de semences séchées à l’air jusqu’à poids constant, soit FRS DOC

NOEL 6,03 pour 100 (3).

I. — 10 g. de graines sèches triturées avec du sable ont été mis à macérer dans 200 cm* d’eau distillée, à la température du laboratoire. Après 40 heures, on à distillé et recueilli 75 à 80 cm* de distillat, dans lequel le dosage d'acide cyanhydrique à nécessité 6 em’, 25 de solution d’azotate d'argent normale dérime, ce qui correspond à 0,0054 X 6,25 = 0 g., 0337 d'acide cvanhydrique, Soit O g., 337 pour 100 g. de graines.

IT. — 4 g., 95 de graines sèches très finement pulvérisées au mortier ont été mis en contact avec 200 cm d’eau distillée. On a distillé 100 cm* après 23 heures. Le dosage a révélé dans le distillat la présence de o g., 0173 d'acide 0,0173 X 100

cyanhydrique soit pour 100 g. de graines = O0 g., 340.

Extrachon d'amygdaloside de la graine de Laurier de Portugal.

— Les résultats des dosages qui viennent d’être rapportés correspondraient à une teneur en amygdaloside cristallisé de 6,40 à 6,60

(1) Em. FISCHER, « Ueber ein neues dem Amygdalin ähnliches Glucosid » ; Ber. chem. Ges., XXVNIII, 1508, 1895.

(2) H. HÉRISSEY, « Présence de l’amÿgdonitrileglucoside dans le Cerasus Padus DELARB. » ; Journ. Pharm. et Chim., [6], XXVI, 194, 1907.

(3) Le poids moyen d’une semence ainsi séchée à l’air est de o g., 0412.

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pour 100 (r) de graine sèche en admettant, par analogie avec les semences d’autres Rosacées-Prunées, qu’il s’agit bien de ce dernier hétéroside. L’obtention d’amygdaloside, à partir du Laurier de Portugal, n'ayant, à ma connaissance, jamais été signalée, il y avait lieu de vérifier si l'amygdaloside censtituait bien l’hétéroside cyanogénétique contenu dans les semences.

La recherche a été tentée sur des graines qui avaient été préalablement traitées par l’éther en vue de l'extraction de l’huile (voir page 35). On a utilisé 38 g., 50 de poudre de graine ainsi épuisée par l’éther et séchée à 35°. Cette poudre a été traitée au réfrigérant à reflux, à deux reprises, avec chaque fois 200 cm*d’alcool à 8ot ; les liqueurs alcooliques, filtrées après refroidissement, ont été réunies et distillées ; on a obtenu un extrait jaune-clair qui a été dissous dans 50 cm d’eau ; la solution aqueuse, opalescente, a été agitée avec de l’éther qui l’a clarifiée ; elle a été évaporée à sec sous pression réduite et le résidu a été repris par 50 cm? d'alcool à 95-96€. La liqueur alcoolique, filtrée après quelques heures de refroidissement et amorcée avec de l’amygdaloside, a fourni des cristaux dont le poids, après essorage et dessiccation à l’air, était de I g., 72.

Ces cristaux ont été identifiés à l’amygdaloside. Ils possédaient, en effet, un pouvoir rotatoire [a], = — 380,3 (v — 15 cmÿ, ! — 2, p = 0g., 2935, a — — 1030’). D'autre part, o g., 1956 de produit, dissous dans 20 cm° d’eau, en présence de o g., 20 d’émulsine d'amande, ont fourni, après 20 heures de contact à la température ordinaire, par distillation de la liqueur diluée à 170 cm avec de l'eau, 75 cm° de distillat, dans lequel le dosage de l'acide cyanhydrique a accusé la présence de Oo g., 0094 de ce composé. Or, o g.,1956 d’amygdaloside cristallisé avec 2 molécules d’eau (CH: NO, 2 OH, = 493) (2) doivent théoriquement donner un

. 0,1956 X 27 poids d’acide cyanhydrique égal à ne #01, 0107 a

(1) En effet, 100 grammes d'amygdaloside cristallisé dans l'eau (C,,H,,NO,,, 3 OH, = 511,265) sont susceptibles de fournir par hydrolyse 27 g., 016 d'acide cyanhydrique. On obtient donc le poids d’amygdaloside, correspondant à un poids donné en acide cyanhydrique, en multipliant ce dernier poids par le rapport 511,265 27,016 L

(2) L'amygdaloside cristallisé dans l'alcool contient 2 molécules d’eau, tandis que dans l’eau il en fixe 3 molécules.

HÉRISSEV

concordance est très bonne, étant donné surtout la multiplicité des opérations (hydrolyse, distillation, etc.) qui conduisent au dosage.

L’hétéroside cyanhydrique de la semence de Laurier de Portugal est donc l’amygdaloside.

D'autre part, de l'extrait aqueux résiduel qui, traité par l'alcool, nous avait fourni l’'amygdaloside et des eaux-mères alcooliques de cristallisation de ce dernier nous avons obtenu 0 g., 24 d’un produit cristallisé qui a été identifié comme saccharose, par son pouvoir rotatoire de [a], — + 650,6 (v — 10 cmÿ, ! = 2, p — 0,1321, aœ — + 1244’), son inactivité sur les liqueurs cupro-alcalines et sa propriété d’être hydrolysé par l’invertine de la levure de bière.