FLUORESCENCE. SS

verre de couleur Tiolet foncé, toutes les parties du papier qui n'ont pas été recouvertes de sulfate de quinine restent obscures, tandis que les lignes du dessin brillent d'une belle lueur bleuâtre. L'eflet est plus saisissant encore, si Ton opère avec la lumière électrique.

Gomment interpréter ces phénomènes?

Pour cela, faisons remarquer d'abord qu'il n'y a pas d'absorption sensible de la lumière, puisque le faisceau incident conserve , lorsqu'il émerge des substances fluorescentes, l'intensité et la couleur qu'il avait auparavant. L'absorption ne portant point sur les radiations lumineuses, il s'agissait de

. , , Fig. 163. — Eipérience prouvant que le pouToir

voir SI le phénomène de déterminer la fluorescence est limilé.

ne provient pas de

l'absorption des radiations chimiques, et en effet l'analyse

spectrale a démontré qu'il en est ainsi.

D'autre part, la lumière fluorescente analysée au prisme a donné, pour la plupart des substances, des spectres constitués de la même manière que ceux de la lumière du faisceau incident. Ainsi la lumière diffusée par le bisulfate de quinine, l'esculine, la fluorine est composée de toutes les radiations du rouge au violet. Le verre d'urane, la chlorophylle toutefois donnent des spectres formés de raies brillantes séparées par des bandes sombres.

Mais une loi générale démontrée par les expériences de M. Stokes est celle-ci : les rayons qui, par leur action sur les substances fluorescentes, déterminent la production de lumière, ont une réfrangibilité plus forte que celle des rayons de cette

lumière spéciale. En général, ce sont les radiations chimiques qui sont absorbées par la substance fluorescente, puis transformées en radiations lumineuses.

§ 7. TRANSFORMATION DES RADIATIONS. — ^^ GALORBSGElfCE.

Il résulte des faits que nous venons de décrire dans ce paragraphe et dans les précédents, que la lumière peut être produite dans certains corps sans que ces corps atteignent la température nécessaire pour l'incandescence, et sans qu'il y ait intervention des phénomènes chimiques qui accompagnent la combustion. Le caractère commun de la phosphorescence comme de la fluorescence, c'est que l'un et l'autre des phénomènes sont dus à la transformation de certaines des radiations d'une source. Une partie de la force vive des ondes émanées de la source est absorbée; elle donne lieu à une radiation nouvelle composée de vibrations moins rapides, dont lai longueur d'onde est plus grande ; en un mot, par cette transformation, des radiations généralement invisibles, appartenant à la partie chimique du spectre, sont devenues visibles.

Le problème inverse, qui consisterait à transformer des radiations moins réfrangibles en radiations plus réfrangibles, est-il possible? C'est une question que l'on s'était posée et qu'un physicien anglais, M. Tyndall, a résolue de la manière suivante. Ce savant a utilisé dans ce but la propriété que possède une dissolution concentrée d'iode dans le sulfure de carbone d'absorber à peu près complètement les rayons lumineux et de transmettre au contraire presque complètement les rayons de la partie infra-rouge du spectre.

En remplissant un ballon de cette solution, on constate aisément que la couleur d'un violet foiicé de la masse liquide intercepte la lumière, au point que l'œil n'y saisit aucune trace lumineuse, tandis qu'en plaçant au foyer de cette sorte dé lentille de l'amadou, du papier, de la poudre, les rayons calori-

CALORESCENCE. »1

fiques obscurs ainsi concentrés déterminent l'incandescence (%. 183).

Pour source rayonnante, Tyndall adoptait l'arc voltaïque produit entre les cônes de charbon d'un régulateur photo-électrique. Ces pointes de charbon étaient placées à l'intérieur d'une chambre en étain, en coïncidence avec le foyer d'un miroir concave qui renvoyait le faisceau lumineux sur un ballon rempli de la solution iodée de sulfure de carbone. En employant un ballon de 17 centimètres de diamètre, il a vu du papier noir s'enflanuner au foyer du ballon et une lame de platine platiné s'échauffer au rouge; avec un ballon de 8 centimètres le platine fut porté au rouge clair; il fut chauffé k blanc avec un ballon plus petit. Décrivons

d'après Tyndall lui- Pig. leS. — Séparation des raJiaUoas lumineuses et même les effets pro- ?" radwlions dorifiques par le sulfure de eu. ' bone iode.

duits au foyer conjugué

du miroir, lorsque le faisceau convergent de lumière électrique traverse un vase contenant la solution d'iode sous une épaisseur de 6 centimètres. « La chaleur du foyer, dit-il, est excessivement forte Des feuilles noircies de plomb et d'étain

peuvent s'y fondre ; un épais morceau de métal fusible y est promptement percé et fondu. Une feuille de zinc noircie placée au foyer s'enflamme; et, en faisant passer lentement la feuille à travers le foyer, on peut maintenir son état d'ignition jusqu'à ce qu'elle soit entièrement consumée. Un fil de magnésium,

aplati à son exlrémilé et noirci, s'enflamme aussi et brûle avec un vil éclat. Un cigare s'allume instantanément au foyer obscur.» Toutefois, dans ces différents cas, Tyndall remarque que « les corps exposés aux rayons invisibles étaient plus ou moins combustibles. Leur vif éclat, dû en grande partie à la combustion, à l'action de l'oxygène de l'atmosphère, ne prouvait pas

Fîg. 164. — EipérieDce de Tfndall. Phénomène de cabrescence.

d'une manière concluante que la réfrangibilité des rayons se (ùt élevée. » Pour mettre cette élévation en évidence, il fit des expériences analogues sur des corps non combustibles ou sur des corps combustibles placés dans un espace privé d'oxygène. a J'ai élevé bien souvent, dît-il, à la chaleur blanche des feuilles de platine platiné, soit dans l'air, soit dans le vide. Vu à IraTers un prisme de sulfure de carbone, le platine chauffé à blanc donne un spectre riche et complet. Toutes les couleurs, du rouge

au violet, brillent d*un éclat extrêmement vif. Les ondes d*où provenaient primitivement ces couleurs n'avaient ni rayons visibles, ni rayons ullra-violets mêlés avec elles ; elles étaient exclusivement extra-rouges. L'action des atomes de platine les fait passer de Télat de rayons de chaleur à celui de rayons de lumière. Les rayons frappent le platine en vibrant d'une certaine manière; ils le quittent en vibrant plus rapidement. Ainsi leur réfrangibilité s'est élevée : les rayons invisibles ont été rendus visibles. Poiu* exprimer cette transformation des rayons de chaleur en d'autres rayons d'un degré plus élevé de réfrangibilité, je proposerai le terme de calorescence. Il s'harmonise bien avec le terme de fluof'escence introduit par M. le professeur Stokes, et il indique aussi la nature des effets auxquels il s'applique. »

§ 8. DÉGOHPOSmOIf DK LA LUMIÈRE PAR ABSORPTION.

Nous avons vu que les corps solides, liquides, ou gazeux, considérés comme des milieux pour la lumière, se divisent en corps opaques et en corps tramparmts ou transltuddes. Les premiers ne se laissent point traverser par la lumière, qui, en arrivant à leur surface, est réfléchie ou diffusée, c'est-à-dire renvoyée dans lé milieu d'où elle arrive ; les autres, au contraire, transmettent la lumière qui pénètre en plus ou moins grande quantité dans l'intérieur du nouveau milieu.

Y a-t-il des corps qui soient doués de l'opacité absolue? En est-il qui jouissent d'une absolue transparence? Non. Si les métaux, par exemple, interceptent complètement la lumière, c'est qu'ils sont employés sous une certaine épaisseur. Une expérience déjà ancienne (elle est due à Newton) prouve que le plus dense des métaux après le platine, l'or, laisse passer une certaine quantité de lumière ; il suffit pour cela qu'il soit réduit en feuilles extrêmement minces. En collant sur une lame de verre une feuille d'or telle que les batteurs la produisent, et en

regardant au travers la lumière d'une bougie ou celle du ciel, on perçoit une lueur de teinte bleu-verdâlre très sensible. Celle coloration de la lumière transmise démontre que celle-ci ne provient pas d'une fente existant dans la feuille de métal, mais a bien réellement traversé la substance même de l'or. L'argent, réduit pareillement en feuilles excessivementminces, laisse passer une lumière verte. Il en est de même pour beaucoup d'autres matières, qui semblent opaques et le sont en effet sous une certaine épaisseur, mais qui deviennent translucides dès qu'elles sont réduites en lames suffisamment minces. C'est le cas de la plupart des très petits objets qu'on examine sur le porte-objet du microscope ; leur extrême ténuité les rend visibles par transparence : infusoires, cellules végétales, substances miaérales diverses.

De même, les milieux qui semblent doués de la plus grande transparence absorbent en réalité une partie de la lumière qui les pénètre. L'eau la plus pure, en couche mince, semble absolument limpide; les objets vus au travers conservent leur éclat et paraissent aussi lumineux et distincts que si la couche liquide n'existait pas ; cette propriété est encore bien plus sensible pour l'air. Cependant, dès que l'eau la plus limpide et la plus pure a une certaine profondeur, sa transparence diminue, et bientôt l'absorption de la lumière devient extrêmement sensible; d'une part, les objets vus au travers de l'eau sont de moins en moins distincts jusqu'à devenir invisibles ; d'autre part, ils prennent une coloration qui est celle de l'eau elle-même vue par diffusion. Quant à la lumière transmise, outre la diminution d'intensité qu'elle a subie par son passage dans le liquide, elle a pris une teinte qui est généralement différente de celle qu'elle présente à la réflexion.

Ainsi les radiations lumineuses, en traversant les milienx doués d'une transparence relative, s'éteignent ou sont en partie absorbées. En quoi consiste cette absorption et commcnl varie-t-elle selon la nature des substances, leur épaisseur, etc. ?

La lumière consistant en un mouvement ondulatoire, en un

mélange d'un certain nombre de vibrations qui diffèrent par leurs périodes, comme le prouve la différence de réfrangibilité de ses divers rayons, le mouvement qui la constitue ne peut être détruit : c'est une conséquence de ce qu'on nomme en mécanique le principe de la conservation des forces vwes\ Qa^ mouvement, qui n'est pas anéanti, est donc simplement transformé. Dans les paragi*aphes qui précèdent, nous avons décrit déjà divers modes de cette transformation. Nous avons vu que certaines radiations se changent en chaleur, c'est-à-dire en vibrations moins rapides ; d'autres substances ont la propriété de transformer des radiations lumineuses ou chimiques en d*autres radiations moins réfrangibles, mais cependant visibles encore, et les phénomènes de phosphorescence et de fluorescence correspondent à ces changements.

Décrivons quelques-uns des phénomènes qui caractérisent l'absorption de la lumière par divers milieux.

Un milieu est incolore lorsqu'il laisse passer tous les rayons colorés du spectre de A en H, ou du moins lorsqu'il les affaiblit tous dans la même proportion. Le verre, le sel gemme, l'eau, l'air sont dans ce cas, à moins de très grandes épaisseurs, pour lesquelles, l'absorption^ inégale de certaines radiations devenant sensible, les milieux prennent la couleur qui résulte de la transmission des radiations non absorbées. Il sera question plus loin de cette coloration pour l'eau et l'air. Quant au sel gemme, il offre cette particularité qu'il laisse également passer les rayons de la partie obscure du spectre et ceux de la partie chimique.

1. Citons ce que dit À. Frcsnel sur co point : « Les corps noirs, et même les surfoces métalliques les plus brillantes, ne réfléchissent pas à beaucoup près la totalité de la lumière qui tombe sur leur surface : les corps imparfaitement transparents, et même les plus diaphanes, quand ils sont assez épais, absorbent aussi (pour me servir de Icxpression usitée) une quantité notable de lumière incidente ; mais il n*cn faut pas conclure que le principe de la conserration des forces vives n*est plus applicable à ces phénomènes; il résulte au contraire de Tidée la plus probable qu'on puisse se faire sur la constitution mécanique des corps, que la somme des forces vives doit toujours rester la même (tant que les forces accélératrices qui tendent à ramener les molécules à leur position d'équilibre n*ont pas changé d'intensité), et que la quantité de forces vives qui disparait comme lumière est reproduite en chaleur. » (Db la LiMifeRE, Supplétnent à la traduction française de la Chimie de Thompion,)

Il est à remarquer que les corps noirs y qui éteignent les rayons lumineux de toutes couleurs, absorbent aussi les rayons ultra-\iolets, tandis qu'ils laissent passer les radiations calorifiques obscures : le sel gemme, le quartz, Talun noircis ou enfumés sont dans ce cas. Nous avons vu que la solution d'iode dans le sulfure de carbone, qui est rouge en lame mince, éteint à peu près complètement la lumière solaire sous une épaisseur d'un ou deux décimètres ; mais elle reste transparente pour les radiations de chaleur.

Entre les milieux diaphanes et incolores, et les corps noirs qui interceptent la lumière, se placent les corps transparents colorés, qui absorbent inégalement les divers rayons du spectre, et dont la coloration varie quelquefois totalement avec l'épaisseur, et d'antres fois avec la température.

L'étude des spectres de la lumière qui a traversé de tels milieux, permet de mesurer l'absorption des diverses radiations et de voir par quel concours de rayons le milieu prend la teinte qui le caractérise. Pour observer l'influence de l'épaisseur, on donne à la matière colorée la forme d'un prisme à angle aigu, de sorte que, du sommet à la base, l'épaisseur aille en variant d'une manière progressive. Non seulement il arrive que la couleur des substances se fonce à mesure que l'épaisseur augmente, mais aussi que certaines changent ainsi totalement de couleur : c'est le phénomène connu sous le nom de dichirnsm ou de polychroïsme. Un savant anglais, M. Gladstone, a étudié d'une manière fort ingénieuse l'influence de l'épaisseur sur la couleur des milieux et les spectres d'absorption qui rendent raison, à la seule inspection de leur forme, des changements de couleur qui en résultent. Voici, d'après M. G. Salet {Didion" naire de Chimie de Wurtz), comment a procédé M. Gladstone, par exemple pour les sels colorés tels que le chlorure de chrome, le permanganate de potasse, le chlorure de cobalt. « Il einplil un prisme creux en cristal de la solution à examiner, puis il regarde,, à l'aide d'un prisme de verre, une fente très étroite et très lumineuse, disposée derrière le prisme creux et perpendi-

culairement à ses arâtes principales. Par celte disposition les rayons transmis par les différents points de la fente ont à traverser des épaisseurs croissantes de liquide, depuis une épaisseurnégligeable, jusqu'à celle qui suffit pour intercepter presque loule lumière. » Nous reproduisons ici (fig. 165 à 168) divers spectres obtenus par cette méthode d'observation.

L'étude des spectres d'absorption est également intéressante pour les chimistes, en ce que ces spectres sont le plus souvent cai-acléristiques de la substance étudiée. Prenons la matièrecolorante du sang pour exemple, a Lorsqu'on mêle, dit M: Buignet {Manipulations de physique), une ou deux gouttes de ce liquide

Fig. i65. — Speclre Fig. 166. — Spectre d'alworption du d'absorption du

pcnoanganale de chlorure de chro-

Fig. 167. — Spectre Fig. 108. — Speclre

d'abeorption du d'absorplion . flu

chlorure de cobill chlorure de cobdt

concentré. étendu.

avec 4 OU 5 grammes d'eau, et qu'après avoir introduit le mélange dans une petite cuve de verre à faces parallèles, on place celle-ci devant les collimateurs du spectroscope, on reconnaît dans le spectre produit deux larges bandes obscures, dont la position (fig. 169, î) est constante et invariable. Toutes deux sont situées entre les raies D et E; mais l'une est dans le jaune et l'autre dans le vert... Cette propriété de fournir deux bandes d'absorption disposées comme il vient d'être dit appartient à ['hémoglobine ou globule sanguin combiné à l'oxygène. D'après Hope Seyier, un liquide qui ne renferme que 0,0001 d'hémoglobine, examiné sous une épaisseur de 0",01, présente encore nettement les deux bandes. » La (igure 169 (2, 3) montre les

altérations que subit le spectre de l'hémoglobine lorsque celle substance est réduite par le tartrate d'étain ammoniacal, ou combinée à l'oxyde de carbone. Les deux autres spectres sont ceux de l'hématine, matière colorante qu'on obtient en soumellant l'hémoglobine à l'action des acides ou des alcalis.

« On pourrait craindre, ajoute M. Buignet, en se basant uniquement sur le procédé spectroscopique, de confondre l'hémoglobine du sang avec certaines matières colorantes rouges ou violacées : l'cxjjérience montre qu'il n'en est rien. Le suc de cerises, les infusions de rose trémière, de myrlil, de bois de Bràil, de garance, le vin rouge, les couleurs d'aniline, les acétates, hyposul^tes, méconates et stdfocyanures ferriqves, produisent bien des changements dans l'aspect ihi spectre; mais en aucun cas les bandes d'absorption ne peuvent être confondues avec celles du sang. La cochentlie, il est vrai, quand elle est en solution ammoniacale, donne deux bandes qu'un examen superficiel pourrait faire confondre avec celles du sang; mais la position de ces bandes n'est pas la même, et le sulfure d'ammonium n'y fait point apparaître la bande de Slokes. 11 y a donc de fortes présomptions pour croire qu'on a affaire à une tache de sang, toutes les fois que le liquide observé au spectroscope forme deux bandes d'absorption comprises entre les raies D et Ë, et que ces deux bandes disparaissent sous l'action du sulfure d'ammonium, pour faire place à une bande unique située dans l'espace clair qu'elles laissaient

ŒiiEa

Fig. 169. — Spectres d'absorption : 1, de l'hémoglobine libre ; 3, de l'hémoglobine réduite par le Urlmle d'étain; 5, de l'hémoglobine combinée il l'oivde de carbone; 4, de l'héiiMline en solulion acide; 5, do rhfmaline réduite par le tartrale d'étain.

entre elles... On ne peut méconnaître, dit en terminant l'auteur que nous citons, Timporlance que ces faits présentent au point de vue de la constatation des taches de sang en chimie légale. » Revenons aux phénomènes de coloration dus à Tabsorption inégale des rayons colorés de la lumière blanche, quand elle traverse certains milieux.

Prenons un verre rouge, dont la coloration est due au protoxyde de cuivre. Si l'on examine le spectre de la lumière qui traverse une lame de ce verre, on voit qu'il se réduit à la partie rouge ; les bandes sombres dont les autres parties du spectre sont recouvertes indiquent les couleurs qui ont été le plus absorbées. Dans un verre pourpre, c'est la partie rouge et la partie violette qui domine ; le vert et les couleurs voisines sont le plus absorbées. La couleur des sels de nickel et des verres verts est due à l'absorption des couleurs extrêmes du spectre, dans le rouge et le violet; avec une épaisseur croissante, le vert prédomine de plus en plus et finit par rester seul.

Gomme exemples de dichroïsme provenant de la variation des parties du spectre absorbées à mesure que varie l'épaisseur, citons le vin vieux, l'eau-de-vie vieille, l'infusion de safran, le verre jaune, etc., qui sont jaunes sous une faible épaisseur et dont la teinte passe au rouge et au brun-rouge, à mesure que la lumière traverse des épaisseurs croissantes de ces milieux. Les sels de chrome et de manganèse laissent passer deux sortes de rayons et leurs spectres ont deux maxima, l'un dans le rouge, l'autre dans le vert; quand l'épaisseur augmente, le rouge l'emporte et la teinte devient livide et rougeâtre. Le bleu de cobalt ou verre d'azur, qui, sous une faible épaisseur, offre la couleur par laquelle on le désigne, devient de plus en plus rouge à mesure que cette épaisseur augmente.

Le docteur Brewster a fait d'intéressantes expériences relatives à l'influence de la chaleur sur la force d'absorption des milieux colorés. Il a reconnu que cette influence agit différemment selon les substances, diminuant l'absorption chez les unes, l'augmentant au contraire chez les autres. « Ayant chauffé

au rouge, dit-il, un verre pourpre qui absorbait la plus grande partie du vert, le jaune et le rouge intérieur ou le plus réfrangible, je l'exposai à une forte chaleur ; lorsque sa chaleur rouge futpassée, j'observai que la transparence du verre était augmeatée et qu'il transmettait librement le roi^e intérieur, le vert et le jaune, qu'il absorbait auparavant en grande partie. Cependanl cet elTet disparut graduellement, et lorsque le verre fut entièrement refroidi, il recouvra sa première force d'absorption. Au contraire, si l'on chauflait de la même manière un morceau de verre vert-jaunàtre, il perdait presque entièrement sa transparence. En reprenant sa couleur primitive, il passait par dillérentes nuances de vert olive; mais, une fois refroidi, il était moins ver l qu'avant l'expérience... En soumeltantle rubis balais à de hautes températures, j'observai que sa couleur rougi! se changeait en vert, qui lui-même se changeait en brun à mesui-e que le rubis se refroidissait, jusqu'à ce qu'il eût repris sa couleur première. »