ESSAIS DES OXYDES DE MANGANESE — METHODE

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Notre méthode de dosage volumétrique, applicable aux essais des manganèses ainsi qu’à la chlorométrie, repose encore sur l’emploi des sulfocyanures alcalins.

Rappelons les principales réactions sur lesquelles sont basées nos méthodes d'analyse volumétrique applicables aux dosages du fer, de l’argent, du mercure, du manganèse, de l’azote, du chlore, des alcalis, des acides, etc... Ce sont les suivantes :

(1) 3KC1 2AzS2 -f Fe2033S03= Fe2(C2AzS2)3 -f 3K0S03.

(2) Fe!(C2 AzS2)3 + 3KOHO = Fe203 -f 3KC2AzS2 + 3IIO.

(3) KOIIO + Fe203 + 4S03II0 = KOSO3 + 5110 + Fe2033S03.

(4) Fe2033S03 + 3KC2AzS2 = Fe2(C2AzS2)3 + 3K0S03.

(5) AgOAzO8 + 2(Fe2033Az0s) + KG2 AzS2 = AgC2AzS2 + KOAzO5 + 2(Fe2033Az05).

(6) Fe2033Az05 + 3KC2 AzS2 = Fe2(C2 AzS2;3 -f 3K0Az03.

(7) ’ 6(Fe0S03 + 7110) + 3C1 = Fe2Cl3 + 2(Fe2083S03) + 42IIO.

Ceci posé, la méthode d'essai pour les manganèses pourra s’appliquer de (i) Comptes rendus de l’Académie des sciences, 1871 et 27 judlet 1885.

E.NCVCLOP. 011 IM.

ENCYCLOPEDIE CHIMIQUE

deux façons différentes : par suroxydation du fer ou par le dosage de l’argent. Dans les deux cas, nous supposerons l’emploi du sulfocyanure de potassium.

Premier mode. — Les réactions utilisées sont les numéros 1, 2, 7.

Notre burette étant divisée en dixièmes de centimètre cube, nous préparons une solution titrée de potasse telle qu’une division de la burette corresponde à la précipitation de 0gr,005 de fer. Le calcul nous indique qu’il faut pour cela dissoudre 150 grammes de potasse pure caustique dans un litre d’eau distillée.

En principe, l’appareil que nous adoptons comprend un petit ballon A muni d’un bouchon percé de deux trous. Par l’un s’engage un tube fermé pendant l’essai, mais par lequel l’opération étant terminée et le ballon étant refroidi, on peut faire passer par aspiration ou par insufflation un courant d’air qui, chassant les dernières traces de chlore, les force à venir se fixer dans la liqueur absorbante.

Dans le deuxième trou s’engage un tube très court, débouchant dans un flacon B à deux tubulures contenant très peu d’eau et entouré d’eau froide; enfin ce flacon B communique par un tube de sûreté avec un ballon G ou un tube à boules renfermant le liquide destiné à fixer le chlore.

Nous traitons alors dans le ballon A, par l’acide chlorhydrique à la manière ordinaire, 1 gramme de bioxyde de manganèse qui, s’il était pur, pourrait dégager 0sr,8 1 6 1 de chlore occupant O1, 2574 à la température de 0 degré et sous la pression de 769 millimètres.

Le flacon B arrêtera au passage, en les condensant, les quelques vapeurs d’acide chlorhydrique qui pourraient, par manque de précaution, se dégager avec le chlore.

Nous recueillerons alors le chlore produit dans le vase G, renfermant par exemple 1 litre d’eau tenant en dissolution 10 grammes de sulfate de protoxyde de fer bien pur.

Le calcul montre que le chlore dégagé par 1 gramme de bioxyde pur, marquant 100 degrés chlorométriques, pourrait suroxyder 6§r,39 1 de sulfate.

L’opération étant terminée et le chlore étant chassé des vases A et B, nous ajoutons à la solution ferroso-ferrique une petite quantité de chlorhydrate d’ammoniaque, puis du sulfocyanure de potassium. Une magnifique coloration rouge sang se produit; nous y versons alors la solution titrée de potasse jusqu’à décoloration. (Voir essais alcalimétriques.)

Le nombre N de divisions employé indiquera du premier coup le volume en centimètres cubes de chlore que peut dégager 1 gramme de l’oxyde essayé.

Nous aurons alors un tableau à deux colonnes dont la première renfermera les valeurs de N ; la seconde celle des degrés chlorométriques correspondants D.

Degrés

Degrés

Deuxième mode. — Dans ce cas, nous utilisons les réactions 5 et 6. Nous savons que le poids de bioxyde de manganèse pur nécessaire pour dégager 1 litre de chlore à 0 degré, et sous la pression de 760 millimètres, est égal 4-3 R

à 3,17 = 3gr,884.

Nous traitons donc 3gr,884 de bioxyde par l’acide chlorhydrique, et nous recueillons le chlore dans 1 litre d’eau renfermant 1 5sr,l 80 d’azotate d’argent pur cristallisé. Nous ajoutons ensuite une goutte d’azotate de sesquioxyde de fer, et nous versons la liqueur titrée de sulfocyanure de potassium, préparée de telle façon que 500 divisions précipitent 15gr,180 d'azotate d’argent. Si l’oxyde est pur, tout l’argent a été précipité par le chlore; une goutte de sulfocyanure fait alors apparaître la teinte rouge immédiatement et elle persiste. Si le bioxyde n’a pas dégagé de chlore, nous serons amené à verser 500 divisions avant la coloration persistante.

Le zéro de la burette correspond donc au degré chlorométrique 100 (c’està-dire coj'responda nt à un bioxyde chimiquement pur).

Le nombre n de divisions versé indiquera alors immédiatement le degré chlorométrique selon le tableau suivant :

DEGRÉS d

Degrés

Remarquons que les valeurs de d, qui donnent les centièmes de litre de chlore obtenus, indiquent également les centièmes de manganèse pur contenus dans l’échantillon.

HYPOSULEITE DE SOUDE OU AYTICIILORE

Nous avons vu que ce sel sert comme antichlore dans le blanchiment de la pâte à papier.

L’hyposulfite employé doit être aussi pur que possible.

La présence de l’acide sulfurique est décelée par le chlorure de baryum en solution étendue, car l’hyposulfite de baryte est peu soluble.

La chaux est révélée par l’oxalate d’ammoniaque. Quant aux sulfures, on les reconnaît à l’aide de l’acétate de] plomb.

Pour signaler l’acide sulfureux, on désulfure d’abord l’échantillon avec du sulfate de zinc; puis le liquide filtré est acidifié avec de l’acide acétique, et l’on ajoute du nitroprussiate de soude qui produit une coloration rouge lorsqu’il y a de l’acide sulfureux.

Cet hyposulfite, en se combinant dans la pâte avec le chlore, annule scs effets destructeurs.

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ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

On peut reconnaître si la pâte renferme du chlore en employant, par exemple, une liqueur d’épreuve préparée en faisant bouillir ensemble :

1 partie d'iodure de potassium.

2 parties de fécule ou d’amidon.

3 parties d’eau.

On doit conserver cette liqueur dans un flacon bien bouché. Elle bleuit la pâte qui renferme encore du chlore libre.

En général, on préfère employer comme antichlore l’hyposulfite plutôt que le sulfite, car :

1 kilogramme de sulfite de soude n’absorbe que 221 grammes de chlore, tandis que 1 kilogramme d’hyposulfite de soude absorbe 1.144 grammes de chlore.