CHAPITRE II

APPLICATION DE LA THÉORIE DU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE A LA VAPORISATION ET AUX PHÉNOMÈNES ANALOGUES.

§ I. — Tension de transformation.

L'eau liquide peut se vaporiser ; inversement la vapeur d'eau peut se condenser. A une température déterminée, il existe en général une pression sous laquelle les deux phénomène» inverses peuvent se produire. Cette pression est une fonction de la température seule; elle a reçu le nom de tension de vapeur saturée à la température considérée.

L'existence d'une tension de vapeur saturée fonction de la température seule a servi de point de départ à de nombreuses études de thermodynamique; ces études ont- porté principalement sur les phénomènes que peuvent présenter le liquide et la vapeur lorsque cette dernière est saturée. Parmi les relations que la théorie a permis d'établir dans ces conditions, il suffit de citer la relation qui lie la chaleur de vaporisation à la variation de volume spécifique produite par le changement d'état, et au coefficient angulaire de la courbe des tensions de vapeur.

' Les études dont nous parlons ont fait connaître les phénomènes qui se produisent dans les conditions de température et de pression qui se produisent aux divers points de la courbe des tensions de vapeur saturée. Mais quelles sont les propriétés dont jouissent les points situés en dehors de la courbe? C'est ce que M. Moutier s'est proposé d'examiner.

En appliquant à un certain cycle non réversible le théorème de M. Ciausius, M. Moutier a pu démontrer la proposition suivante (^) :

Pour tout point situé en dehors de la courbe, le changement d'état n'est possible que dans un seul sens. Pour tout point du plan situé à droite de la courbe des tensions de vapeur saturée, le seul changement d'état possible Qst celui qui a lieu avec absorption de chaleur. Pour tout point du plan situé à gauche de la courbe des tensions, le seul phénomène possible est celui qui a lieu avec dégagement de chaleur.

Celte proposition est entièrement générale. Beaucoup de transformations partagent avec la vaporisation le caractère d'être réversibles à une température déterminée sous une pression qui dépend de la température seule. Citons par exemple la fusion, la dissociation de certains corps solides, un grand nombre de transformations allotropiques. La proposition de M. Moutier s'applique à tous ces phénomènes.

En suivant le mode de raisonnement employé par M. Moutier, M. Gustave Robin (*) a obtenu une proposition corrélative de la précédente, et d'une égale généralité ; cette proposition peut s'énoncer ainsi :

Au-dessus d'une courbe de transformation, la seule transformation possible est celle qui a lieu avec diminution de volume. Au-dessous de la courbe de transformation, la seule transformation possible est celle qui a lieu avec augmentation de volume.

Cherchons si la théorie du potentiel thermodynamique, appliquée aux phénomènes dont la vaporisation est le type, permet de retrouver ces propositions.

(t) J. Moutier. Surla surfusion {Bulletin de la Société PhiUmathigue, 6« série, t. XIII, p. 5, 1876).

Sur le point de fusion {Ibid., t. XIII, p. 11, 1876). Sur révaporatfon {laid., l. Xlll, p. 49, 1876). Sur les cycles non réversibles {làid., t. XIII, p. 51, 1876^. Sur la chaleur d'évaporation {Ibid,^ 7« série, 1. 1, p. 17^ 1877). Sur les tran^ormations non réversibles fjbid., 1. 1, p. 39. 1877).

Sur les combinaisons chimiques produites avec absorption de chaleur [Ib.y 1. 1, p. 96, 1877). Sur les transformations du sovfe {Ibid., t. II, p. 60, 1877). Sur juelç[ues transfo mations chimiques (Ibid.. t. lll, p. 31, 1878). Sur lafusion de la glace {Ibid., t. III, i». 78, 187«).

Sur Vif\fluence de la pression dans les phénomènes chimiques {Ibid.^ t. III, p. 87, 1878;. Sur la chaleur de raponsa'.ion (Jbid., t. IV, j». '^47, 1880). («) G. Robiu. Bulletin de la Société Philomathique, 7« série, t. IV, p. îl.

Les phénomènes de changement d'état dont la vaporisation est le type présentent tous les caractères suivants :

Un même corps peut se présenter à une même température sous deux états différents. Les parties du corps qui se trouvent dans deux états différents ne se mélangent pas. Sous chacun de ces deux états, le corps est homogène et sa constitution est entièrement déterminée lorsqu'on connaît sa température et la pression qu'il supporte.

Nous désignerons par les lettres A et B les deux états sous lesquels le corps peut se présenter. Le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme du corps, pris sous l'état A, sous la pression />, à la température T, sera une fonction des seules variables p et T que nous représenterons par le symbole 4>a (p, T). De même, le potentiel thermodynamique d'un kilogramme du corps pris sous l'état B, sous la pression p, à la température T, sera <I*b 0>) T).

Supposons que le système que nous considérons renferme, sous la pression p et à la température T, mjL kilogrammes du premier corps et ma kilogrammes du second corps. Le potentiel thermodynamiqne sous pression constante de ce système a pour valeur

^ = niA 4>^ {p, T) 4- m^ ^>B (p, T).

Si, dans ces conditions de température et de pression, un poids dma du corps considéré passe de l'état A à l'état B, ce potentiel augmente de

Si ^B — ^A est positif, cette transformation aurait pour effet de faire croître le potentiel; elle est donc impossible, tandis que la transfor- * mation inverse est possible, mais non réversible.

Si, au contraire, <I>b — ^^x ^st négatif, la transformation considérée correspond à une diminution de potentiel; elle est donc possible, mais non réversible.

Pour que la transformation soit à la fois possible et réversible, il faut et il suffit qu'elle n'entraîne aucune variation de potentiel; il faut et il suffit par conséquent que ^b — ^a soit égal à 0. Tout revient donc à étudier la différence <^B — ^I^î-

Prenons deux axes de coordonnées; sur Taxe des abscisses portons

les températures, sur Taxe des ordonnées, portons les pressions. L'équation

représente une courbe rapportée à ces deux axes de coordonnées; la pression qui, à une température déterminée, est représentée par l'ordonnée de cette courbe est une fonction de la température seule. Or, d'après ce qui précède, la transformation est réversible sur la courbe et n'est réversible que sur la courbe. Donc, si, à une température déterminée, il existe une pression sous laquelle le phénomène est réversible, cette pression est une fonction de la température seule,

La courbe partage le plan en deux régions; dans ces deux régions, la quantité 4>b — <Ï>a a des signes contraires. Donc la courbe partage le plan en deux régions daiis chacu7ie desquelles la trafisformation n'est possible que dans un seul sens, et ce sens est }*enver8é lor^ qu'on passe de l'une des régions à Vautre,

Il s'agit de savoir quel signe a 4>b — <I>a dans chacune des deux régions.

Soit, sous la pression jj, T la température qui correspond à un point de la courbe. On a

*ï>B (p, T) - 4>A {jp, T) = 0.

On a par conséquent

<I.B (p. T + dT) - «P^ (p, T + dT) = {^ - ^) dT.

Mais, si l'on désigne par Sa l'entropie d'un kilogramme du corps pris sous l'état A, sous la pression p^ à la température T, et par Sb l'entropie, dans les mômes conditions de température et de pression, d'un kilogramme du corps pris sous l'état B, on a, en vertu de l'égalité (12),

dT