ES

et par conséquent

^b{p, T -h dT;-<I>A (j5,T4-dT)=:-E[SB(/>,T)-SA (p, T)] dT.

Soit L la quantité de chaleur absorbée par un kilogramme du corps pour passer de Tétat A à Tétat B, sous la pression p, à la température T. La transformation étant réversible dans ces circonstances, on peut écrire

Sb (p, T) - S^ (jî, T) = ^,

et par conséquent

FL <Ï>B (p, T + dT) - <ï>^ {p, T^dT) = - — dT.

Le premier membre est donc de signe contraire à LdT. De là, on conclut immédiatement la proposition suivante :

En tout point situé à droite de la courbe des tensions de transfcyi'mation, le seul phénonmie possible est celui qui absorbe de la chaleur. En tout point situé à gauche de la courbe des tensio7is de transformation, le seul phénomène 2)ossible est celui qui dégage de la chaleur.

Si Ton désigne encore par |3 et T les coordonnées d'un point de la courbe de transformation, on aura

*, (p + dp, T) - *^ (p + dp,T) = (^ - ^) dT.

Soient v^ et v^ les volumes spéciflques du corps pris à la pression p et à la température T sous les états A et B. En vertu de Tégalité (13) (p. 41), on aura

dp et par conséquent

= Vb,

4>B (p 4- dp, T) — ^j^ (p + dp, T) = (vb — Va) dp.

On en déduit de suite cette proposition :

En tout point situé aii-desfiHs de la courbe des tensions de transformation, le seul phénomène possible est celui qui correspond à

P. DuHEM. — Potentiel.

une diminntio7i de volume. En tout point situé au-dessous de la courbe des tensions de transformation, le seul phénomène possible est celui qui correspond à une augmentation de volume.

La courbe des tensions de transformation est représentée par l'équation

^B (P, T) - iPj, Qi, T) = 0.

On a donc en tout point de cette courbe

Mais on a vu que

â^^^ à<P. EL

()T ÔT T

âp dp

On voit donc que l'on doit avoir, en tous les points de la courbe, Tcquation ))ien connue

(26) L = AT(fB-i<A)^-

Ainsi la théorie du potentiel thermodynamique permet d'établir, par une même méthode, d'une part cette équation, et d'autre part les deux théorèmes de M. Moulier et de M. G. Robin. Elle permet en même temps de démontrer cette proposition : la tension de transformation est fonction de la température seule, proposition que, jusqu'ici, on empruntait à l'expérience pour en faire le point de départ de la théorie.

§ IL — Théorème du triple point.

Le tli('?orème de M. Moutier est très général. Il s'applique à toutes les transformations limitées par une tension qui dépend de la température .soûle. C'est en l'appliquant aux modifications allotropiques que M. Moutier est parvenu aux théorèmes dont nous allons nous occuper maintenant.

Parmi les transformations allotropiques, Tune des mieux étudiées

est la transformation du phosphore blanc en phosphore rouf^e. MM. Troost et Haiitefeuille avaient mesuré, outre la tension de vapeur du phosphore blanc, une autre tension à laquelle ils avaient donné le nom de tetision de transformation de la vapeur de phosphore. M. Hittorf émit Tidée que cette dernière tension était la tension de vapeur saturée de phosphore rouge. Mais MM. Troost et Hautefeuille repoussèrent cette manière de voir, sans analogie avec les faits connus jusque-là en physique, ce Le phénomène de la vaporisation d'un corps considéré sous deux états physiques différents, comme Teau et la glace à zéro par exemple, est limité par une seule et même tension de vapeur, tandis que les corps susceptibles de se transformer et de se vaporiser présentent successivement deux tensions différentes correspondant. Tune au phénomène de vaporisation, Tautre à celui de transformation (*). »

Un même corps pris sous deux états différents a-t-il vraiment à la même température la même tension de vapeur?

On doit à Renault une série de Recherches entreprises afin de décider si Véiat solide ou liquide des corps exerce une influence stir la force élastique des vapeurs qu'ils émettent dans le vide à la même température (2). L*étude de Teau, de l'acide acétique monohydraté, de l'hydrocarbure de brome, de la benzine, a conduit réminent physicien à la conclusion suivante : « On est donc conduit à admettre que les forces moléculaires qui déterminent la solidification d'une substance n'exercent pas d'influence sensible sur la tension de sa vapeur dans le vide; ou, plus exactement, si une inlUience de ce genre existe, les variations qu'elle produit sont tellement petites qu'elles n'ont pu être constatées d'une manière certaine dans mes expériences.

» En résumé, mes expériences prouvent que le* passage d'un

corps de l'état solide à l'état liquide ne produit aucun changement appréciable dans la courbe des forces élastiques de sa vapeur; cette courbe conserve une parfaite régularité avant et après la transformation, li"

Dès 1858, cette conclusion était attaquée, au nom de la thermody-

(') Troost et Hdulorcuillo. Annales de TÉcole normale sifpérieure, 2'' série, L II, p. 276. («) Roï;aault. Mémoires de l'Académie des Sciences, L XXVI, p. 75t.

namique, par M. G. Kirchhoff(*). M. G. Kirchhoff montra que les tensions de vapeur de Teau et de la glace pouvaient bien, à une même température, être égales entre elles, mais que, dans ce cas, les dérivées de ces deux tensions par rapport à la température avaient des valeurs différentes. Aussi, au lieu de se raccorder régulièrement, comme semblaient l'indiquer les expériences de Regnault, les deux courbes formaient, en se rejoignant, un point anguleux.

Plus tard, M. James Thomson (2) énonça la proposition suivante, qui avait été entrevue par Regnault : L'eau et la glace admettent des courbes de tensions de vapeur saturée différentes; ces deux courbes se coupent au point où elles coupent la courbe de fusion de la glace, qui constitue ainsi un triple point.

La question en était à ce point lorsque, dans une longue série de notes (3), M. J. Moutier entreprit de la résoudre par la tliermodynamique. Il donna successivement plusieui*s démonstrations de l'in^alité de tension des vapeurs émises par un môme corps sous deux états différents. Au moyen de cycles isolhermiquos particuliers, il démontra le théorème du triple point, énoncé par James Thomson, et indiqua des règles qui permettent, dans tous les cas, de trouver la position relative des deux courbes de tensions de vapeur et de la courbe de transformation. Il put calculer la valeur approximative de la différence qui existe à 0® entre la tension de vapeur de Teau liquide et la tension de vapeur de la glace, et montra que cette différence était beaucoup trop faible pour que les expériences de Regnault aient pu la mettre

(•) G. Kirchhorr {Poggendorfs Annalen der Phpsik vnd Chmie, ClII, 1858).

(<; James Ttiomson {Philosophical Magasine, 5« série, t. XLVII, p. Kkl.—Joumai iê phpsiqiiey t. iV, p. 176).

(3) J. Moutier. Recherches sur les vapeurs émises à la même température par un mimt corps satts deux états différents {Ann. de chimie et de physique^ 5* série, L I, p. 343, 1874).

Sur les tensions de la vapeur d'eau à 0* (Société Philomath., 6* série, t. XII, p. 38« 167S).

Sur les vapeurs émises à la même température par Veau liquide et par la glace {Ibid,, t. XIII, p. 60, 1876).

Sur la vapeur d^cau {Ibid., 7» série, t. I, p. 7, 1876).

Sur V inégalité de tension des tapeurs émises d une même température par un même corpe sous deux états différents {Ibid., t. II, p. 2i7, 1878).

Sur une propriété du tiple point (Ibid,^ l. III, p. 233, 1879).

Sur l'appareil différentiel à tensions de vapeur ilbid,^ l, IV, p. f 6. 1880».

Sur le^ tensions de vaprur de l'acide acétique {Jàid,, t. V, p. 31, 1H80).

Sur Us rhangements d'état non rérersibles {Revue scientijlquef 20 ocl. 1880).

Sur quelques relations de la physique et de la chitnit {Énepelopédie chimique de Frem^, JntrodiKtion, 2'" parlic).

Sur la transformation allotropique du phosphore (Ibid.^ Introduction, supplément. — Cours de physique, vul. II).

en évidence. Enûn, appliquant ces résultats à Tétude de la transformation du phosphore hianc en phosphore rouge, il put rendre compte des moindres particularités signalé^ dans Tétude de celte trurisforination par MM. Troost et Hautefeuille d'une part, et par M. G. Lemoine d'autre part.

La théorie du potentiel thermodynamique fournit une démonstration très simple des propositions établies par M. Moutier. Le corps que Ton considère peut se présenter à la môme température et à la même pression sous trois états différents; par exemple, l'état d'eau liquide, l'état de glace, l'état de vapeur d'eau; ou bien encore l'état de phosphore blanc, l'état de phosphore rouge, l'état de vapeur de phosphore. Désignons ces trois états par les indices (i), (2) et (3).

Soit ^, (p, T) le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme du corps considéré pris sous l'état (i), sous la pression jp, à la température T. <I\ (p, T) aura une signification analogue pour le corps pris sous l'état (2), et ^3 (p, T) une signification analogue pour le corps pris sous l'état (3).

A chacune des combinaisons des trois états (i), (2), (3) deux à deux, on peut appliquer les théorèmes établis au paragraphe précédent. On aura trois courbes de tensions de transformation, et ce qu'il s'agit d'étudier c'est la distribution de ces trois courbes dans le plan.

La courbe des tensions de transformation relative au passage de l'état (2) à l'état (3) est représentée par une équation analogue à l'équation (25). Cette équation est la suivante :

De même, la courbe relative au passage de l'état (3) à l'état (1) est représentée par l'équation

*. (P, T) - 4», {jp, T) = 0.

Enfin la courbe relative au passage de l'état (1) à l'état (2) est représentée par l'équation

Ces trois équations

jouissent d'une propriété remarquable. Si on les ajoute membre à membre, on trouve l'identité = 0. Elles représentent donc ce qu'on nomme en géométrie analytique trois courbes oi faisceau, ce qui entraîne les conséquences suivantes :

Si deux de ces courbes ont un point commun, la troisième passe par ce poiiit.

Si deux de ces courbes ont en un point un contact d'un certain ordre, la troisième a au même point, avec chacune des deux premières, un contact du même ordre.

Si deux de ces courbes se confondent dans une certaine région, la troisième se confond avec les deux premières dans la même région.

En appliquant ces tbéorèmes à Tétude particulière des vapeurs émises par Teau liquide et par la glace, on démontre immédiatement les tbéorèmes découverts par M. G. Kircbhoff, M. J. Thomson et M. J. Moutier :

Les courbes de tensions des vapeurs émises par Teau liquide et par la glace ne peuvent se confondre, car elles se confondraient avec la courbe de fusion, ce qui est évidemment impossible.

Les deux courbes de tensions des vapeurs émises par Teau liquide et par la glace sont donc en général distinctes; elles ne peuvent se couper qu'en un point situé sur la ligne de fusion.

Elles ne sont pas tangentes entre elles en ce point, car elles seraient tangentes à la ligne de fusion, ce qui n'a évidemment pas lieu. Elles se raccordent donc en formant un point anguleux.

Pour déterminer la distribution dans le plan des trois courbes dont il s'agit, il suffit évidemment de déterminer leur distribution au voisinage du Unple point.

Considérons une température T infiniment voisine de la température qui correspond au triple point. A cette température, la tension de Iransformation de l'état (2) à l'état (3) a une certaine valeur ^>,;

la tension de transformation de l'état (3) à l'état (1) une certaine valeur p^; enfin la tension de transformation de l'état (i) à l'élat (2) une certaine valeur p^; ces trois tensions, ^î,, p^^ />„ sont données par les équations suivantes :

^. (Pn T) - 4>. (p„ T) = 0, ^, (Pn. T) - <ï». {p,, T) = 0, <ï>i (P„ T) - <ï>, (p„ T) = 0.

Si la température T était la température même du triple point, les valeurs de J9,, p„ p,, déduites de ces équations seraient identiques entre elles. Cîomme T diffère infiniment peu de la température du triple point, ces trois pressions, p,, p^, j5„ sont infiniment peu diflerentes. Aux équations précédentes on peut alors substituer les suivantes :

^.iP.T)MP.-P.)'-^^

Uip.T)MP.-p,)'-^^ En ajoutant membre à membre ces trois équations, on trouve

^^' ^'l~di, dp, jr^p^-p± dp, dp, J

Si Ton remarque que T difl*ère infiniment peu de la température du triple point, et que j9, dififere infiniment peu de la valeur commune xs que prennent ]9„ p„ j9„ à la température du triple point, cette égalité pourra s'écrire

Soient t?„ x\^ v„ les volumes spécifiques du corps considéré sous les trois états (1), (2), (3), dans les conditions de température et de pression qui correspondent au triple point. On aura, en vertu de

l'égalité (13) (p. 11),

i— :zzi V

En reportant ces valeurs dans l'égalité précédente et dans deux autres égalités qu'on obtiendrait d'une manière analogue, on arrive aux relations suivantes :

(P« — Pi) (V. — Vi) = {Pt — Pi) (v, - t\), (Pa — Pi) i^i — ^i) = (Pi — P.) (v. — -yf)»

(Pi — P.) (î^t — t^J = (p. — P.) (f, — V,).

Ces relations permettent de placer les trois courbes de transformation dont il s'agit.

Supposons v^, V,, V3, rangés par ordre de grandeur, croissante ou décroissante. La plus grande variation de volume correspond, au voisinage du triple point, au passage de l'état (1) à l'état (3). Or, la deuxième des égalités précédentes nous montre que, dans ce cas, (P» — Pt) ®^ (Pi — Pt) ^^^ ^GS signes contraires. Si l'on remarque que la pression p^ est la tension de transformation qui correspond au passage de l'état (1) à l'état (3), on arrive à la conclusion suivante :

Dans le faisceau, la courbe qui se trouve située entre les deux autres, pour un mobile qui s'élève le long d'une parallèle à Vcute des pressions, est relative à la ynodification qui entraîne le plus grand changement de volume.

Cette règle permet ordinairement de placer avec une grande facilité les trois courbes de transformation. Elle conduit d'ailleurs aux mêmes résultats que les règles qui ont été indiquées par M. Moutier.

§ m. — Dissociation du carbonate de c/iatix.

On voit, par ce qui précède, que la théorie du potentiel thermodynamique fournit des démonstrations fort simples et fort naturelles des propositions que M. Moutier a établies par la considération de

cycles non réversibles. La théorie du potentiel thermodynamique va môme plus loin que les théories précédentes, puisqu'elle démontre que les phénomènes analogues à la vaporisation sont limités par une tension qui dépend de la température seule. La théorie du potentiel permet même de démontrer cette proposition dans d'autres cas un peu plus complexes ; tel est celui que nous présente la dissociation du carbonate de chaux.

Le carbonate de chaux se décompose partiellement à une température sufûsamment élevée en chaux et acide carbonique ; le carbonate de chaux, la chaux, l'acide carbonique forment trois corps, séparés les uns des autres, et séparément homogènes.

Soit 0, (j9, T) le potentiel sous pression constante d'un kilogramme d'acide carbonique sous la pression p, à la température T; soit de même ^, (p, T) le potentiel d'un kilogramme de chaux, et 4>, (p, T) le potentiel d'un kilogramme de carbonate de chaux. Si le système renferme m, kilogrammes d'acide carbonique, m, kilogrammes de chaux et m, kilogrammes de carbonate de chaux sous la pression p, à la température T, son potentiel thermodynamique sous pression constante aura pour valeur

4) = m.iP, {p, T) + m,(P, (p, T) + m,c^, {p, T).

Supposons que sous la pression ;;, à la température T, le système subisse une modification élémentaire. Les poids m,, n?j, m, croîtront de dm,, dm,, dm,, et le potentiel thermodynamique augmentera de

d4> = ^^ {p, T) dm^ 4- 4>, (p, T) dm, 4- 4>, (p, T) dm^.

Mais les quantités dm^y dm^^ dm^ ne sont pas indépendantes les unes des autres. Si l'on désigne par rSi le poids moléculaire de l'acide carbonique et par 17, le poids moléculaire de la chaux, on aura, en vertu des lois de la chimie

d7y\ dm^ — dm^

Uj CI, Uj •+• cy.

On pourra donc écrire

(CT, + iJ,)d4>===[(cy, + ny,)<l>,(p,T)-nyA(P>T)-cj,<l>.(i>,T)]dm,.

De cette relation on déduit ajsément qu'à une température déterminée

le phénomène ne peut être réversible que sous une pression liée à la température par la relation

K 4- tj,) 4>. (p, T) - ts,% (p, T) - n,^, (p, T) = 0,

qui représente la courbe des tensions de dissociation. La tension de dissociation dépend donc uniquement de la température; elle est indépendante de toutes les autres circonstances, par exemple de la ' quantité de chaux que renferme le système. On sait que M. Debraj a pris soin de démontrer expérimentalement que la présence d'ua excès de chaux n'altérait pas la tension de dissociation du carbona\e de chaux.

On verra plus loin comment la théorie du potentiel thermodyn mique a permis à M. Gibbs d*aborder l'étude de phénomènes dissociation beaucoup plus compliqués.