VAPORISATION DES DISSOLUTIONS
§ I. — Formule de Kirchhoff.
dissolutions salines, les mélanges d'eau et d'un liquide non volatil comme l'acide sulfurique, émettent de la vapeur d'eau; la tension de cette vapeur est toujours moindre que la tension de vapeur de l'eau pure à la même température; elle est d'autant moindre que la dissolution est plus concentrée. M. Wûllner, qui a étudié ce phénomène avec ïjeaucoup de soin, a montré qu'entre certaines limites la diminu- \ion que subit la tension de vapeur d'un liquide volatil lorsqu'on y àvssont un sel est très sensiblement proportionnelle au poids de sel Aissous dans l'unité de poids du dissolvant.
En 1858, M. Kirchhoff (*), ayant appliqué à ces phénomènes les propriétés de l'énergie interne, découvrit une relation qui permet de calculer la chaleur dégagée par l'addition d'une certaine quantité d'eau à une dissolution, lorsqu'on connaît les variations que la concentration et la température font subir à la tension de vapeur de cette dissolution. Cette relation est, sans contredit, l'une des conséquences les plus inattendues qui aient été déduites de la théorie mécanique de la chaleur.
Les expériences de M. Thorasen sur la chaleur dégagée par la dilution de l'acide sulfurique et les recherches de M. von Babo sur les tensions de la vapeur émise par les mélanges d'eau et d'acide
{*) G. Kirchhoff. Ueàer einên Satz der mechanischen Wârtftethcorie un4 einige Anwenéhtmçen deutlàen (PoçgettdorJTs Annakn der Physik und Chemie, CIII, 18ô8. — Kirchhof's gisammelte Aàhandhmgen, p. 454j.
sulfurique, permirent à M. G. Kirchhoff (*) de montrer raccord de cette formule avec Texpérience. M. J. Moutier (*) et M. Pauchon (^ ont également comparé la formule de M. G. Kirchhoff aux données expérimentales relatives à la dissolution des sels.
La démonstration que M. G. Kirchhoff avait donnée de la formule dont il s'agit a été simplifiée par M. J. Moutier (*) qui a notamment mis en lumière ce fait que la chaleur de dilution se présente, dans h formule de M. Kirchhoff, comme la différence de deux chaleurs de vaporisation.
M. Helmholfz (5) a moniré que la théorie du potentiel thermodynamique s'appliquait aisément au problème de la vaporisation des dissolutions salines. Le but de M. Helmholtz était d'établir certaines formules qui devaient lui servir dans l'étude des courants produits par des différences de concentration entre deux piles opposées l'une à l'autre. Mais ces formules conduisent très aisément à l'équation de M. G. Kirchhoff.
Considérons un mélange homogène de deux substances <]fue1conq[ues, par exemple d'eau et d'acide sulfurique, ou bien d'eau et d'un sel dissous. L'état de ce mélange sera complètement défini si l'on connaît la pression j> qu'il supporte, la température absolue T qui règne en tous ses points, et les poids m, et m, des deux substances qui entrent dans sa composition. Soit <I> le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un semblable mélange; * sera une fonction des quatre variables p, T, m„ m,.
Supposons que l'on prenne un deuxième mélange ayant la même composition que le premier, soumis à la même pression, porté à la même température, mais ayant un poids total X fois plus grand que celui du premier. On pourra évidemment le regarder comme l'équi-
(') G. KirchliofT. Ueber die Spannung des Dampfes von Misehungtn ant Wasêcr mtd Sehfcefelsâure {Poçgendorf's Annalen der Phyiik vnd Chemie, CIV, 1S58. — Kirchkqfs gesammelte Abhanilvnçen, p. 4S.')).
(<) J. Moutier. Sur /i chaleur de dissolution des sels {Annales de chimie et de phpii§we, 4- série, XX VIII, p. 515, 1873).
(>) J. Pauchou. Sur le maximum de solubilité du sulfate de soude {Comptes rendus^ XCVII, p. i555, 1883).
(*) J. Mou lier (Journal de physique, I, p. 30, \STt. ^ Journal deVÉeoUpolyUehnifut, t. XX V, cailler LIV, n. i i4, i884).
(») II. Holmhollz. Zur Thermodpnamik ehemiseher Vorgânge, — Versuehe an Ckloninh- Kalomel Elementen {Sitzungsberichte der Akad. der Wissensehqften tu Berlin, II, p. 8^. 1882).
valent de X systèmes identiques au premier. Son potentiel thermodynamique sous pression constante aura pour valeur \^.
Ce résultat peut s'énoncer de la manière suivante : lorsqu'on multiplie les deux variables m^ et m, par un même facteur X sans changer les valeurs des deux autres variables p et T, le potentiel thermodynamique sous pression constante est lui-même multiplié par A. En d'autres termes, le potentiel thermodynamique sotis pression constante est une fonction homogène et du premier degré des deux variables m^ et m^. Posons
La fonction ^ étant une fonction homogène et du premier degré des deux variables m^ et m,, on pourra écrire
(21fc*) 4> = mjFj -^ m, F,.
Les fonctions F, et F, sont, d'après leur origine, des fonctions de p e^ de T, et aussi de m^ et m^ ; par rapport à m, et m,, elles sont homogènes et de degré 0. En d'autres termes, elles ne dépendent que du
tn rapport — • • D'après les propriétés des fonctions homogènes, on a
De plus, la définition des fonctions F^ et F, donne la relation
ce qui permet de substituer aux égalités précédentes les égalités
m^ — -i- 4- m, ^ = 0, ^ ^ ' ^ à^i àF, ^
Les fonctions Fj et F, sont des fonctions de p, de T, et du rapport — î •
Si l'on désigne ce rapport par h, et si l'on pose
F. = ç, (h), F, = 9. (/.), les ^lités (27) et (30) deviendront
\ dh dh
Ces diverses égalités sont de pures identités algébriques. EUles ne
reposent que sur une seule hj-pothèse, celle de rhomogénéité du
mélange.
A ces égalités vient se joindre la proposition suivante : La fonctioji F, croit lorsqu'on fait croître w„ et décroît lo}*squ'an
fait croître m,. Au contraire la fonction F, décroit lorsqu'on fait
croître m„ et C7*oît lorsqu'on fait çi^oître m,. On peut démontrer cette proposition de la manière suivante : Soit un premier mélange qui renferme un poids m^ -h dm^ du
premier corps, et un poids m, du second corps. Son potentiel a pour
valeur
ce qui peut s'écrire, en négligeant les infiniment petits d'ordre supérieur au deuxième,
4> (m,, m.) + \-^ — ^ dm, h V^*^ — '-^ dm»
dm, om\
ou bien, en vertu des égalités (27),
4> (mj, m,) + l (m„ m,) dm, + ^^ — *- dm».
Soit ensuite un second mélange qui renferme un poids m, — dm,
du premier corps, et un poids m^ du second corps. Son potentiel aura
pour valeur
<P (m,, m,) — F (»î„ m,) dm, h -r-^ dm],
L*ensemble de ces deux mélanges forme donc un système non homo-
gène dont le potentiel a pour valeur
2* (m„ m.) 4- 2 \-^ — î^ dm\.
Ce système n'est pas en équilibre. Une certaine quantité du premier corps va se diffuser du premier mélange au second, et l'équilibre ne sera établi qu'au moment où le système sera formé p'^r un mélange homogène renfermant un poids 2m^ du premier corps, et un poids 2 m, du second. Le potentiel du système dans ce nouvel état aura pour
valeur
* (2tHj, 2 m,)
ce qui peut s'écrire
puisque ^ est une fonction homogène et du premier degré de m ^ et de m,. La modification considérée a donc eu pour effet de faire croître le potentiel thermodynamique du système de
Mais cette modification est possible, mais non réversible. Elle a donc pour effet de faire décroître le potentiel thermodynamique du système. Par conséquent, on doit avoir l'inégalité
âm^
On démontrerait de même l'inégalité
dF, (m^, m,) dm,
Par conséquent, la fonction F^ croît en même temps que m, et la fonction F^ en même temps que m,.
Les égalités (28) ou (30) donnent alors immédiatement
(33) ^F^ (m„ m,) dF,{m^,m,) ^ ^
Aussi la fonction F, décroît lorsque m, croît, et la fonction F, décroît lorsque m^ croit.
Aux inégalités (32) et (33) on peut substituer les suivantes :
ail an
La fonction 9, (h) croit en même temps que h; la fonction 9, {h) déci'oit lorsque h croît.
Les relations qui viennent d'être démontrées peuvent être employées pour l'étude de la vaporisation des solutions salines.
Supposons qu'une dissolution renferme un poids m, d'eau ou d'un dissolvant volatil, et un poids ?«, de sel ou d'une substance dissoute non volatile. D'après l'égalité (27 &ts), son potentiel thermodynamique aura pour valeur
nijF, -hrn.F,,
F, et F, étant deux fonctions de la pression p, de la température T,
et de la concentration /i = — de la dissolution.
Supposons en outre que la dissolution soit surmontée d'un poids pi de vapeur d'eau à la même pression et à la même température. Si l'on désigne par W le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme de vapeur d'eau à la pression pj à la température T, le potentiel thermodynamique sous pression constante du système aura pour valeur
Supposons qu'un poids d'eau d m^ se vaporise, sous la pression p, à la température T; durant cette modification, la quantité W ne variera pas; m^ décroîtra de dm, et [jl croîtra de dm^; si l'on tient compte de la signification des quantités F, et F,, donnée par les égalités (27), on trouvera aisément que ^ a augmenté de
d* = (W — Fj) dm^,
Si W — F, est négatif, la vaporisation d'une petite quantité d'eau foit décroître la valeur du potentiel thermodynamique; l'eau peut alors se
va poriser, mais la" vapeur ne peut se condenser.
Si, au contraire, U* — F, est positif, la vaporisation d'une petite
KTAT ACTUEL DE LA THÉORIE. î)!
quantité d*eau aurait pour effet de faire croître la valein' du potentiel thermodynamique. Dans ce cas, la vapeur peut se condenser, mais Teau ne peut se vaporiser.
La condition d'équilibre est donnée par réjralité
(35) W — Fj = 0.
Dans cette égalité, W dépend uniquement de la pression p et de la température T; F, dépend non seulement de ces deux variables, mais
encore de la concentration h =z — de la dissolution. Par conséquent,
la tension que possèdent les vapeurs émises par une solution saline, lorsque l'équilibre est établi, dépend n7iiquement de la température et de la composition de la dissolution.
A chaque composition de la dissolution, c'est-à-dire à chaque valeur du rapport /*, correspond une courbe <ies tensions de vapeur saturée de la dissolution. On peut se proposer de déterminer comment varie cette courbe lorsqu'on fait varier la valeur de la quantité h.
Les courbes relatives à deux dissolutions de concentration différente ne peuvent se couper.
Que l'on suppose, en effet, que deux telles courbes, correspondant à des valeurs différentes h et h' de la concentration, puissent se couper en un point de coordonnées p et T. Soit 9, (/i, p, T) la valeur de la fonction F, pour la première <lissolution, sous la pression p, à la température T. Le point de coordonnées p ci T étant situé sur la courbe des tensions de vapeur saturée de la première dissolution, oft aurait, en vertu de l'égalité (35),
Soit de même ç, {h\ p, T) la valeur de F, pour la seconde dissolution, sous la pression p, à la température T. Le point de coordonnées peiT
étant également situé sur la courbe des tensions de vapeur saturée de la seconde dissolution, on aurait
De ces deux égalités on déduirait
?i C'^ Ih T) = 9i Ui\p, T).
P. DuHEM. — Potentiel. 4
Celte épfalité est impossible, car, si on fait croître h en laissant peiT constants, o^ ira sans œsso en diminuant, en vertu do Tune des inégalités (Î34), et ne pourra par conséquent reprendre la même valeur pour deux valeurs distinctes de h.
Les deux courbes ne peuvent donc se couper.
11 en résulte que si Ton fait varier d'une manière continue la concentration h de la dissolution, la courbe des tensions de vapeur de la dissolution se déplace et se déforme d'une manière continue, en avançant toujours dans le même sens, car, si à partir d'une certaine valeur de h elle se mettait à rétrograder, elle ne pourrait manquer de rencontrer certaines de ses anciennes positions, ce qui est impossible.
Par conséquent, si la courbe des tensions de vapeur saturée d'une dissolution de concentration h est à gaucbe ou à droite de la courbe des tensions de vapeur saturée de l'eau pure, la courbe des tensions de vapeur saturée d'une dissolution de concentration /i', supérieure à /t, sera à gauche ou à droite de la courbe des tensions de vapeur de la première dissolution. Pour fixer la disposition relative de ces courbes, il suffit de fixer la situation par rapport à la courbe des tensions de l'eau pure de la courbe des tensions d'une dissolution infiniment diluée.
Que l'on envisage une dissolution dont la concentration h est provisoirement indéterminée; la température étant maintenue constante, que l'on fasse croître la concentration de dh; la tension de vapeur
saturée augmentera de — dh. En vertu de l'équation (35), nous
devrons avoir
âW dp ^9, do^ dp
JpdJi'~"dh'"dpdTi'^^'
ou bien
d^ dp dh
dh dH' d^^ dp dp
Soit r le volume spécifique de la vapeur d'eau sous la pression p, à la température T; en vertu de Tégalité (43) (p. 11), nous aurons
dn'
dp
i^:tat actuel de \a thi^:orie. 39
L'égalité précédente deviendra alors
dp , âh
âh d(Dt
dp
Cette égalité est entièrement générale. Elle ne suppose rien sur la valeur de h. Que devient-elle si Ton envisage une solution infiniment diluée, c'est-à-dire si Ton fait tendre h vers 0?
Dans ce cas, 9, tend vers le potentiel thermodynamique sous pression constante d*un kilogramme d*eau pure sous la pression p, à la
température T; si nous désignons cette quantité par <ï>, -retend
vers — • Mais, en vertu de l'égalité (13) (p. 11), si Ton désigne par w le
volume spécifique de Teau pure sous la pression j9, à la température T,
— — aura pour valeur w. Donc, pour une solution infiniment diluée, dp
l'égalité (36) peut s'écrire
dp âh
âh V — w
Or, d'après l'une des inégalités (34), -, est négatif: v — w est
Oft
positif; par conséquent, — est négatif. A une température donnée,
la tension de vapeur saturée d'une solution infiniment diluée est inférieure à celle de l'eau pure, et est d'autant plus faible que la concentration est plus grande. Il en résulte immédiatement, d'après ce qui précède, qu'à une température déterminée, la tension de vapeur saturée d'une solution saline est d'autant plus faible que la dissolutioii est plus concentrée.
L'égalité (36) peut être remplacée par une égalité approchée qui est fort utile dans l'étude des vapeurs émises par les dissolutions.
La faible compressibilité des liquides conduit à supposer que les propriétés des dissolutions sont sensiblement indépendantes de la
âo»
pression; -~- aurait alors une valeur négligeable devant w Celte
prévision est confirmée par la valeur ir, très faible >par rapport à r,
que prend -^ lorsque h tend vei*s 0. Si Ton convient de n^liger dp
do
-p- devant i', Tégalité (36) peut s'écrire simplement
^^^^ àh'-vJh
Cette é{^alité peut servir à établir la formule de M. G. Kirchhoff. La quantité de chaleur déj^agée dans une modification quelconque d*un système soumis à la pression p a pour valeur
dQ = — {d\] 4- kpdv).
Si la modiûcatioii est produite sous pression constante, dQ peut
s'écrire
dQz= — d(U 4- \pv).
Mais Tégalité (17) (p. 12) donne
La quantité de chaleur dégaj^ée dans une transformation quelconcpie peut donc s'écrire, d'une manière p:énéralo,
dQz=-Ad(ci>^Tm
Soit une dissolution qui renferme un poids m^ d'eau et un poids wi, de sel, à une température T, sous une pression p égale à la tension de vapeur saturée de cette solution. Le potentiel thermodynamique de cette dissolution a pour valeur
à la température T.
Si, sous la pression jd, à la température T, on ajoute un poids d'eau dm^ à cette dissolution, le système dégagera une quantité de chaleur qui, en vertu de l'égalité (38), aura pour valeur
dQ = - A (-P- - T ^~rJ dm,,
OU bien
La chaleur de dilution ne dépend donc que de la quantité 9, et de la dérivée de cette quantité par rapport à la température. Or, la relation (37) donne
dç, dp
Par conséquent, on peut calculer la quantité -r— (^7-- ). Ce calcul
oh \dmj
donne
Une intégration par rapport à /i permettrait alors de déduire de cette égalité l'expression de Celte intégration peut s'effectuer immédiatement si Ton admet que la vapeur suit la loi de Mariette et de Gay-Lussac. On a alors, en effet, en désignant par R une constante,
pv = RT, et, par conséquent,
âh âh ^'
{ désignant un logarithme népérien. L'égalité (39) devient alors
m^rS^-^rM
L'intégration de celte expression est immédiate. Si l'on désigne par P la valeur de p qui correspond à /t = 0, c'est-à-dire la tension de vapeur saturée de l'eau pure à la température T, et si l'on remarque que dQ s'annule en même temps que /i, puisque l'addition d'une certaine quantité d'eau pure à une autre quantité d'eau pure n'entraine aucun phénomène thermique, on aura
(40) rfQ--=ART'^/(^')dm..
Telle est la formule, due à M. KirchholT, qui permet de calculer la chaleur dégagée lorsqu'on ajoute un poids d*eau dm^ à une dissolution saline sous une pression éj?ale à la tension de vapeur saturée de la dissolution.
Ces exemples montrent que Ton peut aisément démontrer au moyen de la théorie du potentiel thcrinodynamiquc les principaux théorèmes que les auties méthodes de la théorie mécanique de la chaleur avaient permis d'étahlir. Mais ce qui montre mieux la puissance du nouvel instrument créé par M. Gihhs et par M. Helmholtz, c'est le nombre et l'importance des résultats nouveaux que ces deux physiciens ont obtenus par l'emploi de cet instrument. L'exposé de ces résultats fera l'objet des chapitres suivants.
