GAZEUX HOMOGÈNES

§ I. — Potoitiel d'un mélange gazeux homogène.

Les premiers phénomènes de dissociation qui aient été étudiés par Henri Sainte-Claire-Deville, tels que la dissociation de la vapeur d'eau, se rapportaient à des composés gazeux dont les éléments étaient également gazeux. Les débats soulevés par la question des densités de vapeur variables avec la température ont attiré Tattention des physiciens sur ce genre de phénomènes. Malheureusement les lois de ce genre de phénomènes de dissociation sont encore assez peu connues.

Si les lois expérimentales des phénomènes de dissociation des composés gazeux sont encore mal connues, la théorie de ces phénomènes est au contraire assez avancée, grâce aux recherches de M. J.-W. Gibbs (*). La théorie proposée par M. Gibbs fournit seulement, il est vrai, des formules approchées, puisque, pour établir ces formules, on commence par apphquer aux gaz que Ton étudie les lois limites qui caractérisent Tétat de gaz parfait. Toutefois, ces formules sufGsent à relier entre eux tous les faits observés jusqu'à ce jour.

La proposition qui sert de point de départ à la théorie de M. Gibbs peut s'énoncer de la manière suivante :

Le potentiel thermodxjnamiquCy soit sous volum^e co)istant, soit sou^ pression constante, d'un mélange Iwmogëne de plusieurs gaz

(M J.-W. Gibbs. Sur les densités de vapew de V acide Ifypoazotiquet de l'acide formiqve, de r acide acètiqtte et du perehlontre de phosphore {American Journal qf arts and sciences, XVin, 1879).

parfaitfi est égal à la somme des potentiels thermod^pianiiquet que posséderait chacun de ces gaz s*il occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange.

Soient U réner^ie interne, S l^entropie, p la pression, T la température et V le volnine du inélanj^e jrazeux. Le potentiel thermodynamique sous volume constant de a» niélanj^e a pour valeur

n^ = E(U-TS),

et le potentiel thermodynamique sous pression constante a pour valeur

cl) = E (U — TS) +pv.

Supposons, pour abréger les démonstrations, que le mélange soit composé seulement de deux i^^az.

Soient U, Ténirçie interne, S, Tentropie, p^ la pression du premier jjcaz occupant seul à la température T un volume égal à v. Les deux potentiels thermodynamiques du premier gaz, occu{)ant seul le volume V à la température T, ont pour valeur

r^ = E (U, - TS,), cI>,=E(Uj — TSO+/^jV.

Soient de même U^ Ténergie interne, S, l'entropie, p, la pression du second gaz occupant seul, à la température T, un volume égal àr. Les deux potentiels thermodynamiques du second gaz, occupant seul le volume r, à la température T, ont pour valeur

if, = E (U, - TS,),

<1>, = E (U, — TS.) + p, V.

D'après la loi du mélan^^e des p:az, la pression du mélange gazeux est égale à la somme des pressions qu'exerceraient les deux gaz si chacun d'eux occupait seul, à la même température, le volume entier du mélange

P=Pi +Pr

Par conséquent, pour que l'on ait

<I> = cpj 4- *,,

il sufGt que l'on ait

La proposition précédente sera donc démontrée, si Ton démontre les deux théorèmes suivants :

1® L'énergie inteime d'un mélange homogène de deux gaz jmrfaits est égale à la somme des énergies inieimes que posséderaient les deux gaz si chacun d^eux occupait seul, à la même température , le volume entier du mélange,

2® U entropie d'un mélange homogène de deux gaz parfaits est égale à la somme des entropies que posséderaient les deux gaz si chacun d'eux occupait seul, à la inême température, le volume entier du mélange.

La première proposition se trouve implicitement contenue dans l'un des mémoires de M. KirchholT (*), qui en fait usaj^e, sans l'énoncer, pour calculer l'énergie d'un mélangée de gaz et de vapeur d'eau. Cette proposition a été explicitement énoncée par M. Cari Neumann (2). Il est facile de la déduire des propriétés connues des mélanges gazeux.

D'après les formules (24) ou (21 bis) (p. 15), l'énergie d'un gaz parfait ne dépend que de sa température et nullement du volume qu'il occupe. Pour démontrer la proposition en question, il sufGt de démontrer que l'énergie d'un mélange gazeux est égale à la somme des énergies des gaz composants pris isolément, à la môme température, sous des volumes quelconques.

Que l'on prenne ces deux gaz à la môme température, à la même pression, en deux récipients différents; l'énergie du système ainsi constitué est incontestablement la somme des énergies des deux gaz pris isolément. Que l'on mette alors ces deux récipients en communication l'un avec l'autre; les deux gaz se mélangent par diffusion, et l'on admet que ce mélange ne produit ni dégagement ni absorption de chaleur; or, la force vive du système est nulle à la fin de l'opération comme au commencement; les forces extérieures n'ont effectué aucun

(*) G. Kirchlioff. Ueàer einen Satzder meehanisehe Wâmietheorie {PoggendorJTt Ânnakn der Physik und Chemie, CIU, 1858. — Oesammelte Aàhandlungeitf p. 463). I') C. Neumann. Meehanisehe Théorie der Wârme, p. 166. Loif'Zig. 1875i

travail ; il résulte donc de Téquation (1) (p. 2) que l'énergie du système n'a pas varié^ pendant le mélange ; elle est encore égale à la somme des énergies des deux gaz composants pris à la môme température.

L'entropie d'un mélange de deux gaz est-elle égale à la somme des entropies des deux gàz pris isolément à la même température et sous le même volume?

Que l'on considère un mélange de deux gaz contenant un poids m, du premier gaz et un poids i», du second gaz; ce mélange occupe \e volume r, sous la pression p, à la température T. On lui fait subir une modification réversible élémentaire qui, sans altérer sa composition, fait prendre aux trois variables x\ p et T de nouvelles valeurs V -t- dr, p -4- dp, T + dT. Si l'on désigne par y la chaleur spéciflquc sous volume constant du mélange, la quantité de chaleur dégagée dans cette transformation aura pour valeur

dQ = — (t>î, 4- mj) -^ dT — Xp dv.

La modification étant réversible, l'entropie aura augmenté de

dS = — — = (m, -f- nu)' Y Y + A -^ •

Que l'on prenne maintenant le poids nl^ du premier gaz sous le volume r, à la température T ; sa pression aura une certaine valeur p, ; si l'on fait croître son volume de eiv, sa températjire de dT, et si l'on désigne par o, sa chaleur spécifique sous volume constant, l'accroissement subi par son entropie aura pour valeur

dT dv .

dS^ = î>ïjC, — + Api Y'

Que Ton prenne de même le poids w, du second gaz sous le volume v, à la température T; sa pression aura une certaine valeur p,; si l'on fait croître son volume de d r, sa température de dT, et si l'on désigne par c^ sa chaleur spécifique sous volume constant, l'accroissement subi par son entropie aura pour valeur

rfT dv

D'après la loi du mélange des gaz, on a

P=Pi-^ Pi'

ÉTAT ACTUEL DE Ui THÉORIE. 47

D'autre part, si l'on se reporte à l'une des égalités (27) ou (27 bis),

on voit que

. . dV

{»h + »»î) ï = dT '

dU,

dU,

L'égalité démontrée

permet donc d'écrire

On a donc

dS = dSj 4- dSj.

La variation qu'éprouve Tentropie d'un mélange gazeux dans une modification qui fait varier son volume et sa température sans altérer sa composition est la somme des variations qu'éprouvent, par le fait de la même variation de volume et de la même variation de température, les entropies des deux gàz mélangés, chacun d'eux étant supposé répandu à chaque température dans un volume égal à celui que le mélange occupe à cette température.

Il en résulte que l'entropie d'un mélange gazeux ne peut différer de la somme des entropies des gaz composants, pris isolément sous le même volume et à la même température que par une quantité indé- {>endante de ce volume et de cette température. Si l'on admet en outre que cette quantité est indépendante de la composition du mélange, elle se réduira à une simple constante que l'on pourra supprimer. On sera assuré alors que l'entropie d'un mélange gazeux est la somme des entropies des gaz mélangés occupant isolément, à la même température, le volume entier du mélange. D'après ce qui précède, les deux potentiels thermodynamiques du mélange seront soumis à une loi analogue.

Cette loi, qui dérive ainsi directement de la loi du mélange des gaz, est le point de départ de la théorie donnée par M. Gibbs pour la dissociation au sein des mélangés gazeux homogènes.

Le potentiel thermodynamique sous volume constant d'un sein-

blal)le mélange étant égal à la somme des potentiels des gaz mélangés, son expression se déduira aisément de l'expression du potentiel thermodynamique d'un gaz parfait. Ce potentiel une fois calculé, il suffira, pour trouver la condition d'équilibre du mélange, d'exprimer qu'une dissociation élémentaire ou qu'une combinaison infmiment petite, effectuée sans changement de volume ni de température, laisse à œ potentiel une valeur constante. La condition d'équilibre ainsi obtenue permet do discuter complètement la question de la dissociation des composés gazeux.

Les gaz que la nature nous présente s'éloignent tous plus ou moins de l'état parfait. Néanmoins, les lois limites qui définissent l'état parfait suffisent, dans la plupart des cas, à rendre compte de l'allure générale des 'phénomènes physiques présentés par les gaz naturels; les causes par l'effet desquelles ces gaz s'écartent de l'état parfait jouent le plus souvent, dans l'explication de ces phénomènes, le rôle d'actions perturbatrices.

On pouvait penser que ces causes joueraient, dans l'explication des phénomènes chimiques, 'un rôle plus important. En réalité, il n'en est rien. La théorie de M. Gibbs, fondée uniquement sur les lois relatives aux gaz parfaits, paraît rendre compte d'une manière très satisfaisante de l'allure générale des phénomènes chimiques présentés par les substances gazeuses. Les causes par l'effet desquelles ces substances s'écartent de l'état parfait semblent apporter seulement aux lois de la dissociation des perturbations du même ordre que celles qu'elles apportent à la loi de Mariette ou à la loi du mélange des gaz.

§11. — Combinaisons formées sans condensation.

Parmi les combinaisons gazeuses formées sans condensation, il n'en est qu'une, l'acide iodbydn([ue, dont la dissociation ait fait l'objet d'études expérimentales suivi(»s. Ces études sont dues à M. P. Hautefeuille, et surtout à M. G. Lomoino.

L'acide iodhydri((ue se décompose partiellement en iode et hydrogène. Supposons qu'un récipient de volume invariable V renferme un poids r/i, d'hydrogène, un poids ni^ de vapeur d'iode, et un poids m, tl'acide iodhydrique.

Le potentiel thermodynamique sous volume constant de ce mélange est la somme des potentiels thermodynamiques des trois i^az, chacun d'eux étant supposé seul répandu dans le volume V, à la température T.

D'après la formule (24) (p. 16), m^ kilogrammes d'hydrogène, portés à la température T, sous une pression telle que le volume d'un kilogramme d'hydrogène ait une valeur Vj, ont pour potentiel thermod3fnamique sous volume constant

S, = m. Te (r. - T2,) 4- Ec. T (1 - ÎT) - ^ «v.T

Dans le cas actuel, m^ kilogrammes d'hydrogène occupent le volume V.

On a donc v = — > et

g;, = m, ^E (r, - T2.) + Ec. T (1 - ZT) + ^ i -^'J.

Le potentiel de la vapeur d'iode et le potentiel de l'acide iodhydrique s'expriment d'une manière analogue. Le potentiel thermodynamique sous volume constant du mélange considéré a donc pour valeur

(41) + m, [e (r, - Tl,) + EcJ (I - /T) + ^ / '-^]

+ m. Te (V, - T2.) + Ec.T (1 - ZT) + ^ /. '^H-

La température T et le volume V étant maintenus constants, qu'une petite quantité d'acide iodhydrique se forme ou se décompose, les poids wij, m,, m„ augmenteront de dmj, dw„ dw?, et la fonction 5 augmentera de d(f.

Si l'on remarque que

dm,\ A, v;- A, V "^â:'

50 LE POTENTIEL TirERMODYNAMIQUE.

on verra aiftément que

cigî =E (r, — TSj) dm, + E (Y'^ — TS.) dm, + E (1\ — T2,) dm, + ET (1 — IT) (Cj dm, + c, dw, -f- c, dm,)

Les trois variations dm,^ dm,, dm, ne sont pas arbitraires. Deux d'entre elles |>euvent s'exprimer au moyen de la troisième, dm, par exemple. Soit, en effet, n, le poids moléculaire de l'hydrogène; soit Oj le poids moléculaire de l'iode ; le poids moléculaire de Tacide iodhydrique sera cy, •+■ cy„ et l'on aura

dm, dm, dm,

CT, + 13, CJ| tJ,

Si l'on pose alors

l'égalité précédente pourra s'écrire

n, ■+- n, d(f ~~Ë Jm,

= (V, - TV3) (n, + n,) - {\\ ^ Tl,) n, -(V, - TS.) n.

(42) ^ + T (l — iT) [(ry» 4- us,) c, — t3,c, — n,c,]

i^rp r(CT^4-3) >/Ï3 rii wij zs, m,'l

KT n ^t + CT,) __ ^ ^"1

L A. A, aJ

Cette égalité ne suppose pas que la combinaison ait lieu sans condensation.

Si la combinaison a lieu sans condensation, on peut simplifier notablement cette égalité.

Dans le cas d'une combinaison à volumes égaux, sans condensation

u)| n, n, -t- ry,

Dans le second membre de l'égalité (42), cette relation fait disparaître le dernier terme; elle permet de, donner à Tavant-dernier la forme suivante :

kT{n

ou bien

D'après la loi de Dulong et Petit, qui est fort exactement vérifiée par les gaz les plus voisins de l'état parfait, le produit de la chaleur spécifique d'un gaz parfait par sa densité a la même valeur pour tous les gaz. On a donc

CjAi = C,A, =:c,A„

ou bien

CTi + cy.

Cette relation fait encore disparaître un terme au second membre de l'égalité (42) ; si l'on pose enfin

M = — [r, (cji 4- u,) — r,Oi — r.CT,],

N = ^ [2, (d, + c,) - 2, cj, - 2, a.],

M et N étant deux constantes, l'égalité (42) prendra la forme très simple

^^^^ EKT dm, ~ ^ \m,.mj ^ T ^•

Le facteur * ^^rm — -* est un facteur constant et positif; -r-- a donc,

EKT ^ dm,

en toutes circonstances, le signe du second membre. Cela posé, il est facile de voir que l'égalité

représente la condition suffisante pour que l'état du système soit un état d'équilibre stable.

Supposons, en effet, que le système renferme une quantité d*acide io(ihy(lri([ue plus considérable que celle qui correspond à cet étal; ))i, aura une valeur supérieure à celle pour laquelle l'égalité (46) est vériliée, tandis que îh, et wj, ont des valeurs inférieures à celles pour lesquelles ré«jalité (45) est vérifiée. Il en résulte

que le pi^emier membre de Tégalité (45) est positif, -r — est alors

positif, et le seul phénomène possible est la dissociation de l'adde iodhydrique. Si, au contraire, le système renferme moins d'acide iodliydriciue qu'il n'en faudrait pour que l'égalité (45) soit vérifiée, le seul phénomène possible est la combinaison de l'hydrojçène avec h vapeur d'iode. Par conséquent, si, parmi les états possibles du système, il existe un état pour lequel l'égalité (45) soit vériûée, cet état est un état d'équilibre stable.

Ia\s variables >//,, »/,, /«,, qui figurent dans l'égalité (45), ne sont jKis indépendantes. Si Ton désigne par jjl, le poids total d'hydrogène, libre ou combiné, et piir jx, le poids total de vapeur d'iode, libre ou conil)iné(\ que le système ivnfernie, poids qui sont en quelque sorte les amsfantes caractéristiques du système, on devra avoir

nJi -h Hj

L'ensemble des égalités (45) et (40) délinit les valeurs de Wp m,, m,, jwur lesquelles le système est en éiiuilibre.

Que Ton considèiv un système déterminé à une température déterminée; que Ton con^*oive tout d'aboixl ce système comme renfermant uniquement de Tioile libiv et de rhydmgène libre; iu^ et m, ont alors

pour valeurs -jl, ot u.., tandis que m. a la valeur 0: / ( ^— I est

nég;itif et iuluiiment grand. Au fur et à mesure que la proportion d'aoide iinlhydrique que ce système ivn ferme va en augmentant,

HK va en civiss;uit, tandis que im. et m^ vont en diminuant; 1 1 ^ I

va s;uis cess«» en augmentant. Au moment où le système renferme tout Tacide iiHlhxilriqueoonoevabie. Tune au moins des deux quantités

KTAT ACTUKL DE LA TIIKORIE. 53

(m* \ ^ I est infiniment grand et

positif. Donc, lorsque la quantité d'acide iodhydrique que le système renferme varie, en croissant sans cesse, depuis jusqu'à la plus grande valeur qui soit compatible avec la constitution du système,

l ( — I varie, en croissant sans cesse, de — oo à H- oo . Il existe,

par conséquent, une et une seule composition du système pour laquelle cette quantité devient égale à N — — • Ainsi, à une température

déterminée f pour un système déterminé, il existe toujours tm et un seul état d*équilibre stable. Cet état, qui correspond à une composition déterminée par les équations (45) et (46), ne peut correspondre ni à une décomposition complète ni à une combinaison intégrale.

Si, sans rien changer aux autres paramètres qui définissent le système, on multiplie les deux quantités jjl, et [x, par un même facteur X, les valeurs de r>ij, m,, ni,, déduites des égalités (45) et (46), seront aussi multipliées par ce facteur X. Ce résultat peut s'énoncer ainsi :

Dans les systèmes semblables, V équilibre s* établit d'une manière semblable.

Les égalités (45) et (46) sont entièrement indépendantes du volume total occupé par le mélange, ou, ce qui revient au même, de la pression supportée par ce mélange. Uétat d'équilibre du système est donc indépendant, dans les combinaisons formées sans condensatton, de la pression supportée par le système.

Il reste à étudier comment varie l'état d'équilibre du système lorsqu'on fait varier le rapport - et la température T.

Soit un premier système renfermant un poids total ^^ d'hydrogène et un poids total jjl, de vapeur d'iode à la température T; au moment de l'équilibre, il renferme des poids Wj, m^, îïî, d'hydrogène, d'iode et d'acide iodhydrique, et ces poids vérifient l'égalité (45)

\m^.mj T

P. DoBBM. Potentiel.

Soit un second système renfermant le même poids total jxj d'hydrogène, mais un poids total plus considérable, jjij 4- jx^ de vapeur d*iode. Au moment où ce système renfermera un poids »w, d'acide iodhydrique, il renfermera un poids />?, d'hydrogène; mais il renfermera un poids m, h- [xJ de vapeur d'iode, supérieur au poids rw,. Or, on a

on aura donc

Cette inégalité signifie qu'au moment où le second système renferme la quantité m^ d'acide iodhydiique que le premier système renfenne au moment de l'équilibre, l'acide iodhydrique pourra encore se former dans ce second système. Par conséquent, si deux systèmes renfet' nient le même poids total de l'un des gaz composants, et tw 2)oids total différent de lUnitre composant, celui qui renferme une plus gravide proportion de ce dernier composant renfer' mera, au moment de réquilibre, un poids plus considérable dii composé.

Les formules précédentes ne peuvent évidemment être applicables qu'entre des limites de température plus ou moins étendues. Mais on peut toujours, pour les discuter, faire croître la température du zéro absolu jusqu'au delà de toute limite, quitte à 'n'accepter, parmi lc8 résultats obtenus, que ceux qui sont compris entre les limites de température considérées.

L'égalité (45) permet de discuter l'influence exercée par la température sur la composition que le système présente au moment de l'équilibre, pourvu que l'on détermine le signe de la constante M.

La constante M est définie par l'une des égalités (43) (p. 51). D'après cette définition,

M = —' [V3 (cji -t- n,) — \\ts^ — r,njj,

Vj, Y\, Vj, étant liés au)i: énergies T',, ï',, V,, d'un kilogramme d'hydrogène, de vapeur d'iode et d'acide iodhydrique à une tempéra-

KTAT ACTl'EL DK LA THKOIUK. OO

ire arbitraire T^, par les relations (23) (p. 15)

Soit un système renfermant des poids arJ)itraires M}^, Ah^, JWd, de ces trois «^z, sous une pression arbitraire p^^ à la température T^. L'énerçie interne de ce système aura pour valeur

Si une combinaison infiniment petite se produit à température constante et sous volume constant, le système dégagera une quantité de chaleur LdJlb^, L étant par définition la chaleur de combinaison de l'acide iodhydrique à la température T^, sous la pression /)j, dans un système renfermant des poids M>^, JUk,, cl'b, des deux composants et lu composé.

Cette quantité LdJl'bjdoit être égale à la variation changée désigne ^^ l'énergie, puisque la modification, produite sous volume constant, ^'entraîne aucun travail extérieur.

Or, on a

du = r'j dAh, -h v; dcft^i H- v; dAx,^.

Mais les trois quantités dM}^, dJl^, dM^ sont liées par les relations

CT| CJj tJj -H CJj

dA\>i dAX^ d dX)^

On a donc

(04 -f- o,) dU = [(ctj h- cTg) V, — ny^Vi — CTjV',] d^lj,

>u bien

(CT4 -f- ry,) L = — [(cji 4- cji) V, — CTjV'i — ny, V',] = — ii^i -^ ^i) ^\ — ^i ^1 — ^Jt]

fais

rjjCj 4- ry,Cj — (ny^ 4- cj^) c, = 0.

>n a donc

(cji 4- tjj) L = — [(rjj 4- r7j) V3 — rjiVi — ry^VJ.

Si l'on fait usage de la valeur de M, cette égalité devient

KM

(nji -h ctJ a.

Cette égalité renferme une conséfjuence importante.

Le second membre est indépendant des variables p,, T«, JIV)^, JUt,, Jlb|. Or, les valeurs de ces variables sont entièrement arbitraires. Donc, la chaleur de combinaison noua volume constant d'un compoêé gazeux formé sans condensation est une quantité indépendante de la température, de la }n'Pssion et de la composition du mélange au sein duquel s'efjectue la combinaison. Cciie proposition poumit se déduire en comparant une formule déduite par M. Kirciihoff(') des propriétés de Ténergie, à la formule que donne la loi de Dulong et Petit.

Si, dans l'égalité (45), on remplace M par sa valeur déduite de l'égalité (47), l'égalité (45) devient

\m^.mj K T

Deux cas sont à distinguer :

1° Le composé est formée avec dégagement de chaleur; L est positif. Dans ce cas, lorsque la température T varie, en croissant sans cesse, de à + 00 , le second membre de l'égalité (48) varie, €»

décroissant sans cesse, de 4- x à N: *- varie; en décroissutt

m,, ni,

sans cosse, de -H oo à une certaine valeur finie et positive. Par oonafr-

(luont, la combinaison, au zéro absolu, est complète. Au fur et i

mesure que l'on élève la température, la fraction de gaz dissocié

augmente. Lorsque la température croît au delà de toute limite, TéW

du système tend vers une certaine limite qui ne correspond pas à la

(lécoiuposition totale.

^ Le composé est formé avec absorption de chaleur; L est

négatif. Dans ce cas, la dissociation est complète au zéro absolu; tu

i>) (;. Kirchhoiï (Poggendorfs Aunalen dur Physih und Chemie, OWl^ p. «3, fSSB. — Kûchhoff's gesammelte AbhandinngeHf p. 481. — C. Neumann. Mtehtmitche ThtoHê ^ WûrmCf p. 178..

fur et à mesure que la température croît, la quantité du composé formé va en croissant ; lorsque la température croît au delà de toute limite, le système tend vers un état limite qui ne correspond pas à la combinaison intégrale.

Une dernière proposition mérite d*étre notée. Elle est relative à l'introduction dans le système d'un gaz étranger sans action chimique. Le potentiel de ce gaz s'ajoutera simplement, dans l'expression du potentiel thermodyiiamique du système, aux termes que celte expression renfermerait en l'absence du gaz étranger. Une combinaison infiniment petite, effectuée sous volume constant et à température constante, laissera invariable ce terme, ([ui, par conséquent, n'aura aucune influence sur la condition d'équilibre. Ainsi, Vaddition d'un gaz étranger sans action chimique ne modifie en rien Vétai d'équilibre du système.

Tels sont les principaux résultats que l'on peut déduire de la théorie de M. Gibbs en ce qui concerne la dissociation des combinaisons gazeuses formées sans condensation. Il est intéressant de les comparer aux résultats que M. G. Lemoine a obtenus en étudiant expérimentalement la dissociation de l'acide iodhydrique. Dans les condilions de température où ont été faites les observations de M. Lemoine, l'acide iodhydrique et surtout la vapeur d'iode s'écartent trop de l'état de gaz parfait pour que l'on puisse espérer un accord rigoureux entre les données de ces observations et les conséquences de la théorie précédente; un accord approximatif doit être considéré comme satisfaisant.

A une température déterminée, il existe pour chaque système un

état d'équilibre stable, correspondant à une composition déterminée

du mélange ; on peut définir cette composition par la valeur — ^ du

rapport du poids d'hydrogène libre que renferme le mélange au moment de l'expérience au poids total d'hydrogène, libre ou combiné, que le système contient. D'après la théorie de M. Gibbs, ce rappoil doit avoir, à une température donnée, une valeur indépendante de la pression; voici les valeurs de ce rapport obtenues par M. Lemoine (*) en chauffant sous différentes pressions, à la température d'ébullition

{}) G. Lemoine. Études sur Us équilibres çhimiqites (Encyclopédie ehitnfqite de Fmtiy. lotroductioD, t. H).

(lu soufre, un mélange en proportions équivalentes d'iode et à^hy

drojfène.