PRESSION

RAPPORT — V-t

Dans cette série d'expériences, taudis que la pression a \'arié d*une

valeur à une autre valeur vingt-deux fois plus faible, le rapport — * a varié seulement de z de sa valeur.

L'influence exercée sur la composition du système au moment de l'équilibre par l'introduction d'un excès d'hydrogène concorde égalein<?nt d'une manière satisfaisante avec les résultats de la théorie de M. Gibbs. Si, dans un système qui renferme 4 H- ô équivalents d'hydrogène pour un équivalent d'iode, on désigne par r le rapport du poids d'hydrogène libre que le système renferme au moment de l'équilibre au poids total d'hydrogène qu'il contient, ce rapport étant calculé par la formule de M. Gibbs, et par r' la valeur expérimentalement trouvée pour le même rapport, on a (*)

base du calcul.

D'après les expériences de M. Lemoine, la quantité d'acide iodhydrique formée au moment de l'équilibre dans un système donné diminue lorsque la température s'élève. Si l'hydrogène, l'iode, l'acide iodhydri([iie étaient à l'éUtt de gaz parfaits, si la théorie précédente

<;. Lenioinc. Études sur les équilibres chimiques.

ÉTAT ACTL'Rr, DK r,A THKORIF. 59

leur était rigoureusement applicable, il faudrait en conclure que

racide iodhydrique est formé avec dégagement de chaleur. Cette

prévision de la théorie est-elle confirmée par Texpérience malgré les

écarts que la vapeur d'iode présente par rapport aux lois qui régissent

les g-az parfaits, et notamment par rapport à la loi de Dulong et

Petit? 11 serait difficile de donner à cette question une réponse c^ité-

grorique. Le signe de la quantité de chaleur mise en jeu dans la

formation de Tacide iodhydrique n'est pas connu avec une entière

certitude. M. Berthelot admet aujourd'hui que l'hydrogène et l'iode,

en se combinant à l'état gazeux, absorbent O^^^jS par équivalent

d*acide iodhydrique formé. Mais ce nombre n'est pas un résultat

immédiat de l'expérience; il a été obtenu en faisant la différence de

quantités de chaleur déterminées expérimentalement. 11 présente

donc une certaine incertitude accrue encore par ce fait que, d'après

d'anciennes déterminations, dues également à M. Berthelot, Thydro-

çène et l'iode, en se combinant à l'état gazeux, dégageraient i^'^^/k.

§ III. — Combinaisons formées avec condensation.

L'étude expérimentale de la dissociation des combinaisons gazeuses formées par l'union d'éléments gazeux avec condensation est moins avancée encore que l'étude des combinaisons formées sans condensation. C'est cependant à l'étude des combinaisons formées avec condensation que se relie la question si controversée des variations des densités de vapeur.

La théorie de M. Gibbs s'applique aussi bien aux combinaisons formées avec condensation qu'aux combinaisons formées sans condensation.

L'égalité (42)

-f- T (1 — IT) [(rji 4- ry,) c, — vs^c^ — ct.c,]

CO LK POTKNTIKF. TlIEItMODYNAMIQUE.

s*upp1ir[ue enraiement à ces deux classes de combinaisons. Seules, les relations qui servent à la simplifier diffèrent selon que Ton s'adresse à Tune ou à Tautro de ces deux classes.

Soient u^ et u^ tes deux îjraz composants qui se combinent entre eux pour donner un volume iv du composé. I^ quantité

Uj -f- l(^ — w H. 4- u.

sera la fraction de condensation, n^ et rr. sont les poids des volumes u^ et t/j des jjaz composants; rsi -h n^ est le poids du volume w du composé. On a donc, en désignant par X une constante positive.

T3j -+- rjj tJj CTj

U'A, tlyli M, A,

Cette relation donne aux deux derniers termes de Tégalité (42) la fonne suivante :

KTX (M, 4- iO / \^ + KTX / (-^^^^] - KTX ^ (u, 4- «,).

D'autre part, la loi de Dulonjr et Petit donne

c^^^ =CjA, = c,A3, ce qui peut s'écrire

c^TS^ c,tj, c, (rj, + tj,)

ou bien

u^ w, IV

. X ^ '> (Wi -4- M,) {tS, -f- CT.)

c,u, -h c,rj, — c, (rj, -h o,) = -=-^^-^ j^^^-i ^^ .

On aura alors, en désignant par A, M, N, P quatre constantes,

Tkt (^i "*■ ^f^ ^'» ^1 ^\ ^î ^t

M = ZTZ 9

N-^Kt^+iO-* ^^ -^ ;;p^^

y = rr: »

et l'égalité (42) deviendra

A d^ ^ rv*c---> . .-J!!L.1 H- M ^^ p^T - N.

T dm, L ^^*V ^^Ï'J T

dtl»

A étant une constante positive, -7-— a le signe du second membre.

On voit alors aisément, comme dans le cas précédent, (jue la condition d'équilibre stable du système est représentée par les égalités

i rv*(-.-^-s) . î!iL 1 4. ^ H- pi.T - N = 0,

(50) m, H ^^ — w, = ix„

i cj, H- r7,

f tJ,

CTi H- CJj

Supposons que lé volume V occupé par le système soit maintenu constant ainsi que la température T, et faisons croître le poids m^ du composé formé depuis jusqu'à la plus grande valeur qui se puisse concevoir, c'est à dire jusqu'à ce qu'une des deux quantités m^ ou «i, devienne égale à 0. La quantité

partira de et variera dîme manière continue, en croissant sans cesse, jusqu'à -4- 00. La quantité

variera alors d'une manière continue, en croissant sans cesse, de — 00 à -H « . Elle passera donc une et une seule fois par la valeur

n y a donc pour chaque système, à chaque température, un et un seul état d'équilibre stable, qui ne peut coi^'cspondre ni ù une décomposition complète, ni à une combinaison intégrale.

62 LE POTENTIEL TUERMODYNA3IIQUE.

Si Ton multiplie par un même nombre X les quantités \k^j y^ et V, sans chanpi?r la valeur de la température T, les valeurs de m,, m„ w, qui vêritient les équations (50) sont aussi multipliées par ce même nombre X. Ainsi, dans des systèmes semblables^ V équilibre s* établit d'une manière semblable.

Dans le cas des combinaisons formées sans condensation, le volume V occupé par le système ne figurait pas dans les équations d'équilibre. La composition du système au moment de l'équilibre était indépendante de la pression supportée par le système. Il n*en est plus de même dans le cas des combinaisons formées avec condensation. Du moment que rî^ diflere de 0, V iigrure nécessairement dans les équations tréquilibre, et la composition ûnale du système ne peut plus être indêj>endante île la pression.

La fraction de condens;ition •!* est positive dans toutes les combinaisons connues, en sorte que y? *"»*•= croît en même temps que V. D^ailleurs, si la température du système est maintenue constante, la \'aleur de

Ml •*.»*•«

doit, p^nir l'équilibre, rester constante. Par conséquent, lorsqu'on augmente le volume occupé par le système en maintenant la tempe-

rature CvMistante, *— doit décroître, ce qui ne peut se produire

tny m\

que par une nouvelle dissociation. Ainsi, à une température déter- Mii»i:V. en awjment^tnt le volume occupa* par un stistème §Hirvenu à Vctat d\''juilibre, on en diminuant la pression qu'il supporte^ on rend ^n^ssible la dissociation d'unie nouvelle quantité du gaz compos'* que renferme le s»jstème.

On démontrerait, c\^mme on Ta fait p^Mir les combinaisons formées sans condensation, que ?i d'^ux <[i<tèmes^ oecui^int le même volume^ à la n\'}me Cci#4/»rS-^itiov. renfWitie .t le mètne |H>icfs totai dr l'un des <faz eoffii^ypitit* et un poids total différent de l'anire eotnposant. celui qui renf>rmc une /i/»i< >it\tnde /**v/»«.>^-fio;i de ce dernier composant renferme >t. a** i#-oi.ir*-.t de l'-^quiUbre, ua poids plus cofhsiderable du com^iose.

On déinontrw^ait ;iu>$i, ooiunie ^Uus le cas pr^-^lenU que raddiiion

ÉTAT actu?:l de la théorie. 63

d^un gaz inerte ne trouble en rien la composition que le système présente lorsque Véquilihre est établi.

L'influence exercée par les variations de température sur Tétat d'équilibre du système présente certaines particularités qui méritent d'être étudiées d'une manière spéciale.

D'après la première des trois égalités (50), l'influence exercée par la température sur l'état d'équilibre du système dépend du signe des quantités M et P.

D'après sa définition (égalités 49), la quantité P est toujours positive. Le sens des variations que la quantité

N— ^— PLT

éprouve lorsqu'on fait varier la température de à 4- oc , dépend du signe de la quantité M.

Si la quantité M est négative, cette fonction de la température décroît de + X à — x lorsque T croît de à 4- x . 11 en résulte que, T croissant de à + x , la quantité

Y<)/(w,-mi) "^^^s

décroît de -h X à 0. La combinaison, d'après cette formule, serait intégrale au absolu; elle se dissocierait de plus en plus au fur et à mesure que la température croîtrait, et, la température croissant au delà de toute limite, la dissociation tendrait à devenir complète. Si, au contraire, la quantité M est positive, la quantité

N - ^ - Pl.T

partira, pour T = 0, de — x , croîtra jusqu'au moment où T attein-

dra la valeur — » atteindra alors un maximum et décroîtra de nouveau

jusqu'à — X lorsque T continuera à croître au delà de toute limite. La dissociation sera complète au absolu; la quantité du composé formée ira d'abord en croissant avec la température, passera par un maximum, puis décroîtra de nouveau et tendra vei*s loi-sque la température croîtra au delà de toute limite,

d4 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.

Est-il possible de connaître le signe de M?

La quantité M est définie par Tune des égalités (49) (p. 60)

~" KX

Si Ton désigne par LdJll>, la quantité de chaleur dégagée par la formation d'un poids rfJb, du composé, dans un système qui renferme à la température T^, sous un volume aibitraire V, des poids arbitraires c1l>,, Jll),, clî , des trois gaz réagissants, on aura, par un calcul semblable à celui qui a été fait à propos des combinaisons formées sans condensation

(tJi + ny,) L = — [(cji H- n,) Y, — njY, — cy,Y,]

et, par conséquent,

(51) (ny, H- cjj) L -h [(a, -f n,) c, — rJiCj — ny^c,] Tj = — KXM.

Los quantités Jlbj, â\y db^ sont arbitraires, le volume V est arbitraire. Cette égalité ne renfermant aucune de ces quatre variables, L ne saurait en dépendre. Donc, la clialeur de comhinaisoyi est, à une température déterminée, indépendante de la pression soiis laquelle s'effectue la combinaison et de la composition du mélange au sein duquel elle prend naissance.

"La température T^ est arbitraire. Soit Tô une autre valeur de la température et soit L' la chaleur de combinaison à cette températurc T^. Dans l'égalité (51), on pourra à L et à T^ substituer L' etT^, ce qui exige que l'on ait

(52) (n, -+- CT,) (L' — L) = [rj,Cj + ct,c, - (n, 4- w,) c,] (T', — T.).

Cette égalité marque de quelle manière la chaleur de combinaison varie avec la température. Elle a été démontrée pour la première fois par M. Kirchhoff (<).

On a vu plus haut que la loi de Dulong et Petit permettait d'écrire

r, ^ (u^ -4- M,) (n, -h tj.) ^1^1 + CTjC, - (n, -h u,) c, = -î-^^J -p--* ^;

(I) G. Kirchhoir (Poçgendorf's Annalen der Physih uud Chemie, CIII, p. î'8, tSïS. — Sesammelte Aàhandlnnçen, p. 481. — C.Nomuann. Uechanischt TheorUdei' Wàrme, p. ITg).

celte relation permet de donner aux égalités (51) et (52) la forme suivante :

(51 «.) KXM = - L + '' "^ ^"' ^ ""j ^"' -^ "'^ T.,

La seconde égalité marque que la chaleur dégagée par la combinaison L croît en même temps que la température.

La première montre que si L est négatif, M sera certainement positif. Donc, si à une température, arbitraire d'ailleurs, une combinaison se fot^ine avec absorption de chaleur, le composé, entièrement dissocié au absolu, présentera pour une température donnée un maximum de stabilité, et tendra de nouveau à être entièrement dissocié lorsque la température croîtra au delà de toute limite.

L'ozone se forme avec condensation et absorption de chaleur. L'ozone doit donc présenter un maximum de stabilité. L'existence de ce maximum est rendue très probable par les expériences de MM. Troost et Hautefeuille (}) qui ont obtenu de Tozone à des températures de 1300O à 1400o C.

§ IV. — Variations des densités de vapeur.

Supposons que Ton prenne la densité de vapeur d'une combinaison formée avec condensation et partiellement dissociée; la densité de vapeur trouvée sera d'autant plus faible que la dissociation sera plus complète. Si la pression sous laquelle est prise cette densité de vapeur est maintenue constante, la densité de vapeur sera une fonction de la température seule. Les formules précédentes permettent de trouver la relation qui existe entre la densité de vapeur et la température.

L'équation d'équilibre est la suivante :

(50) i fv*^"*-*-"^^ —'^^l = N - prr - -.

(») Troost et Haulefenille. Comptes rendus de V Académie des Sciences, LXXXIV, p. 946, i877.

Soient 3j, $„ 5, les densités des trois gaz par rapport à l'air, sous une pression é^ale à l'unité et à la température absolue T,; soit, dans les mêmes conditions, a le poids du mètre cube d'air; soient enfin p^^ Pty Pt l^s pressions qu'à la température T les trois gaz exercent dans le mélange. Les trois gaz étant supposés parfaits, on aura

aVT. .

aVT.