CT
(tu, + n
Ce rapport s'exprime donc en fonction de la seule variable — - • Il
résulte alors de ce qui précède que dans un système où Talcool et Tacide sont en proportion équivalente, et où l'alcool et Téther sont aussi en proportion équivalente, le rapport du poids de Téther qui existe dans le système au moment de l'équilibre au poids total du système dépend de la température et de la pression, mais ne dépend ni de la valeur absolue du poids ^u système, ni de la composition initiale de ce système.
Ce résultat est conforme aux conséquences que M. Berthelot a déduites de ses expériences.
« Par exemple (*), on a pris d'une part un équivalent d'éther ben- » zoîque et un double équivalent d'eau; ces deux corps étant chauffés » ensemble dans l'état liquide, à 200'^, pendant vingt-quatre heures, » au sein d'un tube scellé que le mélange remplissait presque entiè- » rement, on a trouvé qu'il subsistait au bout de ce temps les 66,4 » centièmes du poids de l'éther non décomposé.
» Réciproquement, un équivalent d'alcool et un équivalent d'acide » benzoïque, formant un mélange qui renfermait les mêmes éléments » que le précédent, ont été chauffés ensemble dans l'état liquide, 9 toujours à 200®, pendant vingt-quatre heures et dans un tube scellé » presque entièrement rempli. Au bout de ce temps, les 66,5 centièmes » du poids de l'acide se sont trouvés changés en éther benzoïque : » proportion. qui peut être regardée comme identique à la précédente. »
Nous avons supposé dans ce qui précède que l'alcool et l'acide que
(*) II. Berlbelot. Bisai de mécanique chimique fondée tur la thermoehimie, t. II, p. 7S.
renferme le système étaient en proportion équivalente; nous avons supposé aussi que l'eau et Téther étaient en proportion équivalente; nous avons supposé enfin que le système ne renfermait aucon dissolvant éfmnger; nous nous sommes placés ainsi dans des conditions particulièrement simples, puisque nous pouvions envisager le système comme formé simplement par le mélange des deux liquides que nous avons appelés A et B, et l'étudier au moyen des égalités établies au chapitre III de la première partie.
Nous allons maintenant supposer que l'on complique le problème par l'addition d'un dissolvant étranger sans action chimique sur les divers corps qui prennent part au phénomène d'éthérification. Le système pourra être alors envisagé comme un mélange homogène de trois liquides : le liquide Â, le liquide B, le dissolvant étranger. Pour l'étudier, il faudra faire usage de relations plus générales que celles qui ont été exposées au chapitre III de la première partie. Nous allons établir ici ces nouvelles relations, et pour ne rien retrancher à leur généralité, nous supposerons immédiatement qu'il s*agisse d'un mélange homogène de n liquides.
LVtat de ce mélange est complètement déûni si Ton se donne la pne^ion p qu'il supporte, la température T à laquelle il est porté et les poids 1)1 p m,« ..., tn. des ii corps qui entrent dans sa composition. Le potentiel thermodynamique sous pression constante 4» de ce système est donc une fonction des n + 2 variables j9, T, m,, m,, ..., m..
Supposons que la pression et la température conservent des valeurs constantes, et que Ton multiplie la valeur de chacune des ii autres varial^les fiip m, m., par un même nombre X. On aura un nouveau svstèine avant exactement la même constitution et le même état que le premier, mais un poids X fois plus grand. On peut admettre que, dans un même changement d*état, ce nouveau système eflectuera une quantité de travail non compensé X fois plus grande que la quantité de tra\-ail non compensé effectuée par le premier système; on peut donc admettre que le potentiel thermodynamique du second système est X fois plus grand que le pt^tentiel thermodynamique du premier. Par consAïuent lorsque, sans faire varier p et T, on multiplie les
variables m,, iii^ m. }Kir un même nombre X« la quantité 4^ se
lAMi^ multipliée |vir ce même nombre X; en d'autres termes, ^ est une fonction homo^ne et du premier de^ de mp m,, ..., tn..
Posons
dm,"^'' ^ ~ •' ••' dm, "" '^'!'
Les quantités Fp F,, ..., F„ seront, comme ^, des fonctions des n 4- 2 variables pj T, m^, m,, ..., m„. Par rapport aux variables m^y ,m^y ..., m^y ces fonctions seront, en vertu de leur définition, homogènes et du degré 0. Le théorème d'Ëuler sur les fonctions homogènes donnera donc les (n -4- 1) égalités
(80) m^h\ -h wi,F, 4- ... 4- m„F„ = *,
m. -T-i 4- m, -r— ^ 4- ... 4- m„ -r— i- = 0, * c^rwi * dm^ dm,
\ àF^ ÔF, dF, ^
(ol) ( » ^m^ om^ dm.
dF, dF, dF, ^
* dtHj * c^m, ' * " dm,
D'après la définition même des fonctions Fj, F,, ..., F^, on a
ôm^ omp
Bn sorte que les n égalités (81) peuvent être remplacées par les n autres égalités
/ àF^ ÔF, dF, ^
m. -r— i 4- m, ^— i 4- ... 4- m, -j— ^ = 0, dm^ dm^ dm^
dF, dF, dF, ^
[83) . * àm^ dm^ dm^
dF, dF, dF, ^
rUj -r— =- 4- rWj 3—^ 4- ... 4- m, ^ — = 0.
\ dm, ' c?m„ {?m^
A ces égalités, qui sont de pures identités algébriques, on peut joindre la proposition suivante, qui a une origine physique.
Dans un mélange contenant des poids quelconques m^, rWj, ..., m„,
des corps A, B, .... L, la fonction F. = -; — va en croissant lor8qLa.€
dnii
la variable m< va en croissant, les autres variables m^ m,, ..., nij- m»
)ii, + i, ..., m„ conservant des valeurs constantes.
Nous démontrerons cette proposition pour la fonction F| ; la démone^ tration sera évidemment générale.
Considérons deux mélanges renfermant les mêmes poids m,, nii, ... ^ m. des corps B, G, ..., L, mais des poids différents du corps A, ^ le premier renferme un poids m^ -h dm^ du corps A, le second uf^ poids m^ — dm^ du même corps.
Le potentiel thermodynamique du premier mélange a pour valeur
4> (m^ -4- dm^y m,, m,, ..., m,); le potentiel du second mélange a pour valeur
l'ensemble de ces deux mélanges forme un système dont le potentiel est évidemment égal à la somme des deux quantités précédentes.
Abandonnons ces deux mélanges au contact l'un de l'autre. Au bout d'un certain temps, par suite d'un phénomène de diffusion, le système se compose d'un mélange homogène renfermant des poids 2nij, 2m„ 2m„ ..., 2m^ des corps A, B, C, ..., L. Le potentiel du système dans ce nouvel état est
4> (2mj, 2m„ 2m„ ..., 2mJ,
ce qui peut aussi s'écrire
puisque ^ est une fonction homogène et du premier degré de m^, m
Le travail non compensé accompli dans cette modification est égal à la diminution subie par le potentiel thermodynamique, c'est à dire à
^ (iHi 4- dm^y m„ rw„ ..., m^) -+- * (m^ — dmj, m„ n?„ ..., wi.)
— • 2* (m^y w„ m„ ..., mj.
Mais on a
* (t», 4- dtWj, m,, m„ ..., m,) = * (m„ tn„ m„ ..., m,)
^ ^^ <?4>(mp m,, m,,..., m,)
(?»^ (m^, n?„ tn,, ..., m,) 4- anii — ;
et
d^^jm^.m^, m„ ..., m,)
