dm

L'expression du travail non compensé devient donc, en négligeant les termes infiniment petits d'ordre supérieur au second,

2 à^^ (m,, m„ m,, ..., mQ ^^, âm\ **

Or la modification considérée est possible, mais non réversible. Elle doit donc engendrer un travail non compensé positif. Par conséquent, on a

dm] '

ou bien (84) c^F, (m„ m,, m„ ..., m,) ^ ^

âm^ '

conformément à la proposition que nous avions énoncée.

Ces égalités nous permettent d'aborder l'étude du jsystème dont nous avions parlé tout à l'beure. Ce système renferme un poids m^ du liquide Â, un poids ma du liquide B, et un poids \l d'un dissolvant étranger; le potentiel ^ de ce système est une fonction des variables m^ , ms et \l. Si nous posons

= Fa = Fb — = W

nous aurons, d'après Tégalité (80),

<I> = WaFa 4- rnsFE 4- iaW.

Si-une quantité infiniment petite dniB du liquide B prend naissance aux dépens d'une quantité égale du liquide Â, le potentiel $ augmentera de

d<I) = (Fb — Fa) dma.

Supposons que Fb — Fa soit positif; d^ aura le signe de dm^; d^ devant être négatif, dniB devra être aussi négatif; donc réthérification sera un phénomène impossible. La saponification au contraire sera un phénomène possible, mais non réversible.

Supposons, au contraire, que Fb — Fa soit négatif; l'éthériGcation sera un phénomène possible, mais non réversible; la saponification sera un phénomène impossible.

Si l'on constate par l'expérience que les états que peut présenter le système peuvent se partager en deux séries : les uns, pour lesquels l'éthérification est le seul phénomène possible, et les autres pour lesquels la saponification est la seule réaction que l'on puisse constater, ces deux séries correspondront, d'après ce qui précède, à des signes différents de Fb — Fa ; ils seront séparés par un état d'équilibre dans lequel on aura

(•796») Fb — Fa = 0.

Or, les expériences de M. Bertlielot sur l'influence exercée sur le phénomène d'éthérification par les dissolvants sans action chimique conduisent aux résultats suivants :

«L'acide acétique et l'alcool (*), étant pris à équivalents égaux, » dissous dans leur volume d'acétone, puis chauffés à 180« pendant » cent quatre-vingt-trois heures consécutives, la proportion d'acide » éthérifié s'est élevée à 65,4.

9 Le même mélange, étant dissous dans son volume d'éther anhydre > et chauffé de même, on a trouvé 66,8.

» Or, avec l'acide et l'alcool pris isolément, on obtient 66,5. Tous » ces nombres peuvent être regardés comme identiques. »

(') M. B rlhelut. Essai de mécanique chimique fondée sur la thertnoehimie, t. IT, p. 77.

De là, on déduit la conséquence suivante :

L'équilibre étant établi dans un système qui renferme un dissolvant étranger, si Ton fait varier le poids jx du dissolvant sans faire varier les poids m^ et mB des deux liquides qui se transforment l'un dans l'autre, l'équilibre demeure établi; en d'autres termes, si pour certaines valeurs des variables m^ , wib , [a, on a l'égalité (79 bis)

Fa = Fb,

cette égalité sera encore vérifiée par les mêmes valeurs de iha et de ytib jointes à une autre valeur de [x. On en conclut que

quel que soit le dissolvant étranger.

Nous généraliserons ce résultat, et nous énoncerons la proposition suivante comme un principe expérimental relatif aux mélanges liquides :

Étant donné un mélange formé par des poids m^, m,, ..., m^, de n oorps Â, B, ..., L, on a les égalités

àK

dWi ami ami onii ortii

Erx vertu de l'égalité (82) (p. 141), ces égalités (85) peuvent aussi 8'^<irire

(ft«^ Éli = ^li = = JIl. = JIl. = := ÉIl.

\a principe exprimé par les égalités (85) et (86) est d'un usage cot^tinuel dans l'étude des mélanges formés par plus de deux corps, î^ous verrons plus tard s'il présente des exceptions et quelles sont ces exceptions; pour le moment, nous l'admettrons avec toute son extension, et nous allons en faire usage dans l'étude du problème général de l'éthériûcation.

Considérons un système qui renferme un poids in^ d'alcool, un poids ni, d'acide, un poids m^ d'étlier, un poids m^ d'eau, et un

poids \L d'un dissolvant étranger; tous ces poids sont (quelconques. Le potentiel thermodynamique sous pression constante ^ de ce système est une fonction des cinq variables m^ m,, m^^ m^, |a. Si nous posons

^-F J^-F ɱ^F Él^V^ ^^ — W

nous aurons, en vertu de l'égalité (80) (p. 441),

4> = mjF, 4- m, F, 4- m, F, + m^¥^ -t- ptV.

Supposons qu'une réaction infiniment petite se produise dans le système; les poids m^ m„ m„ m^ croissent de dm^ dm,, c^^» dm^; le poids [x ne change pas; le potentiel <I> croît de

d<P = F^drWj 4- F, dm, -h F,dm, 4- F^dm^.

Soient t3|, g,, ct„ ct^ les poids moléculaires de l'alcool, de l'acide, de l'éther et de l'eau ; nous aurons

dm

j drw, dm^ dm^

r7| CT| CI) xs^

Ces relations nous permettent d'exprimer les quatre quantités dtn^^ dm^j dm^y dm^^ en fonction de l'une d'entre elles, dm^ par exemple, et d'écrire

d4> = (ct,F, + rj,F, — cj^Fj — CT,F,) -^' Posons

L'égalité

nous montre que, si X est positif, d^ a le signe de dm,; l'éthérification est un phénomène impossible; la saponification est un phénomène possible, mais non réversible. Au contraire, si ^\) est négatif, réthérification est un phénomène possible, la saponification est un phénomène impossible.

On en peut conclure que si, dans Un état du système, l'égalité

est vérifiée, cet état est un état d'équilibre stable.

Pour le démontrer, nous allons déterminer le signe des cinq quantités

dÀ> d^y âA) d^ d^

dnii dm^ dm^ dm^ d\L Nous avons

dA> ^ dF, ^„ dF, dF, dF,

dm^ oni^ om^ dm^ am^

Mais, d'après l'une des égalités (81) (p. 141),

^Fi c^F, c^F, ÔY, dW ^

dm, om^ om^ dn\ om^

D'autre part, d'après les égalités (85) (p. 145),

dY^ dF, dY, d^ dm^ dm^ dm, dm,

De là, nous déduisons sans peine

djb , , dF, dF,

dm, ' am^ ani^

ou bien, en vertu de l'égalité

rj, H- rj, := HT, -f- CT^,

dm, * \dm^ dmj^ et, d'autre part,

m, -r— ^ 4- ()7i, 4- m^ 4- m^ 4- [jl) --— î- = 0. dm, » r-/ ^^^

Désignons par M la masse totale du système. Nous aurons alors

M = )>?, 4- ni^ 4- m, 4- m^ 4- |jl, et les deux égalités préc^entcs nous donneront la première des cinq

relations

a ))i, iw, a m,

d.l) ,, ry^ r?F^

Les quatre dernières relationB s'obtiennent par un raisonnement analogue.

Mais, d'après l'inégalité (84) (p. 143), les quatre quantités -r — î-i

-r— î-> -T — -y - — -y sont positives. Les relations précédentes conduiom^ Om^ ôm,^

sent donc aux résultats suivants :

â in^

Ainsi, la quantité caractéristique

,:t = CT,F, + ry^F, — cj^F, — ct,F,

décroît si l'on augmente la quantité d'alcool que renferme le système, ou la quantité d'acide, ou à la fois ces deux quantités; elle croit si l'on augmente la quantité d'étlier ou la quantité d'eau, ou à la fois ces deux quantités ; elle ne varie pas lorsqu'on fait varier la quantité du dissolvant étranger.

On conclut immédiatement de là que si l'égalité

est vérifiée, le système est dans un état d'équilibre stable.

Supposons, en effet, qu'à partir de cet état une éthérification infiniment petite se produise dans le système; par l'effet de ce phénomène, la quantité d'éther et la quantité d'eau que renferme le système iront en augmentant; la quantité d'alcool et la quantité d'acide iront au contraire en diminuant ; la quantité caractéristique Jb ira donc en augmentant; elle était égale à 0; elle deviendra positive, et, d'après ce que nous avons vu, toute éthérification nouvelle deviendra impossible.

Supposons au contraire que le système dans lequel l'égalité

est vérifiée devienne le siège d'une saponification infiniment petite. Le poids d'alcool et le poids d'acide que le système renferme iront en augmentant ; au contraire, le poids d'éther et le poids d'eau iront en diminuant; la quantité Jb ira en diminuant; elle était égale à 0; elle deviendra négative, et, d'après ce que nous avons vu, toute saponification nouvelle deviendra impossible.

L'égalité

ou bien

(89) CT^Fj 4- cj,F, = cj,F, 4- cj^F^

donne donc la condition d'équilibre stable du système.

A une température déterminée, sous une pression déterminée, il ne peut exister pour un système donné plus d'un semblable état d'équilibre.

Concevons, en effet, que le système renferme tout d'abord la quantité d'éther la plus faible qui soit concevable, étant donnée sa composition élémentaire; puis que cette quantité d'éther aille en croissant jusqu'à devenir la plus forte qui se puisse concevoir. Dans cette transformation, le poids d'eau et le poids d'éther iraient sans cesse en augmentant, tandis que le poids d'acide et le poids d'alcool iraient sans cesse en diminuant; la quantité caractéristique A) irait donc sans cesse en augmentant; par conséquent, il existe au plus une composition du système pour laquelle cette quantité passerait par 0. P. OoBBM. Potentiel. il

Les fonctions Fj, F,, F,, F^ sont, d'après leur définilion, des fonctions homogènes et du degré des quantités m^y ?>i,, w,, w^, jjl. On peut donc multiplier par un même nombre A ces cinq quantités sans altérer la valeur de la quantité caractéristique A>' De là, la conséquence suivante : Si un premier système présente, pour une composition donnée, un état d'équilibre stable, un second système, de masse totale différente, porté à la même température, soumis à la même pression, sera aussi en équilibre s'il présente la même composition.

La composition pour laquelle a lieu l'équilibre dépend uniquement de la composition élémentaire du système; elle est indépendante de l'état initial de ce système.

La quantité .1) ne varie pas par l'addition d'une quantité quelconque d'un dissolvant étranger; si elle était égale àO avant cette addition, elle reste égale à après; de là la conclusion suivante : Si à un système en équilibre on ajoute un poids quelconque d'un dissolvant sans action chimique sur le système, l'équilibre n'est pas troublé.

Considérons deux systèmes renfermant initialement les mêmes poids d'acide, d'eau et d'éther, mais des poids différents d'alcool. Supposons que celui de ces deux systèmes qui renfermait initialement le moins d'alcool soit en équilibre au moment où il renferme des poids wij, rw„ r/ij, m^ d'alcool, d'acide, d'éther et d'eau. A ce moment, on a, pour ce premier système,

Envisageons le second système au moment où il renferme un poids m, d'acide, un poids m, d'éther, un poids î>i^ d'eau; ce système renfermera à ce moment un poids d'alcool supérieur à nij ; il résulte alors des propriétés de la quantité A) que, pour ce second système^ cette quantité sera encore négative; l'éthérification sera encore possible, et, par conséquent, dans le second système, il pourra se former une quantité d'éther supérieure à m,.

De ce résultat, on déduit sans peine la proposition suivante énoncée par M. Berthelot (*) comme conséquence de l'expérience :

Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'alcool pour

(1) M. Berlholol. Essai de méean. chimique fondés sur la thernioehimis^ t. II, p. 80 et Mq.

une molécule d'acide, le rapport du poids de Téther formé dans le système au moment dé l'équilibre au poids total de Téther que Ton pourrait former, au moyen des éléments que contient le système, est d'autant plus grand que l'excès d'alcool est plus grand*

Des raisonnements analogues, qu'il. est inutile de développer, justifient les propositions suivantes :

Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'acide pour une molécule d'alcool, le rapport du poids d'éllier formé dans le système au poids d'éther possible est d'autant plus grand que l'excès d'acide est plus grand.

Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'éther pour une molécule d'eau, le rapport du poids de l'alcool formé au moment de l'équilibre au poids de l'alcool possible est d'autant plus grand que l'excès d'éther est plus grand.

Dans un système qui renferme plus d'une molécule d'eau pour une molécule d'éther, le rapport du poids de l'alcool formé au moment de l'équilibre au poids de l'alcool possible est d'autant plus grand que l'excès d'eau est plus grand.

Un système peut renfermer à la fois un excès d'alcool et un excès d'eau ; dans ce cas, le poids de l'élher formé au moment de l'équilibre est supérieur au poids d'éther que fournirait un système renfermant le même excès d'eau sans excès d'alcool, et inférieur au poids d'éther que fournirait un système renfermant le même excès d'alcool sans excès d'eau.

La théorie mécanique de la chaleur permet ainsi de suivre dans tous leurs détails les particularités signalées par l'expérience dans l'étude des phénomènes d'éthérification.

Lorsque l'alcool et l'acide d'une part, l'éther et l'eau d'autre part,

sont employés en proportion moléculaire, nous avons trouvé, en (79)

(p. 137) et en (79 his) (p. 144), une condition d'équilibre exprimée

par l'égalité

F,. = Fb.

Il est aisé de voir que cette égalité est une forme particulière de l'égalité (89) (p. 149),

T3^¥^ 4- rjjFj = CJ3F3 + a,h\,

qui règle l'équilibre dans le cas général.

On a, en effet, d'une manière entièrement générale

$ = m^Fj 4- ?n,F, 4- m,F, 4- wi^-F^ -t- jxW.

Si l'acide et l'alcool sont en proportion équivalente, on a

Si l'on pose

i aussi en proportion équiv

niA

tub

= xs^

-h CT,