DÉCOMPOSITION

§ I. — Les deux sels laissent un résidu solide.

Supposons que Ton mette en présence d'une certaine quantité d'eau deux sels solides ; ces deux sels vont se dissoudre ; si le poids des sels solides employés est assez considérable, cette dissolution ne sera que partielle; les deux sels laisseront un résidu solide. Cherchons les lois de cette dissolution dans l'hypothèse où les sels dissous ne donnent lieu à aucune action chimique telle que double décomposition, formatioi^ d'un sel double, décomposition en acide et base, etc.. Nous admettrons seulement que ces deux sels puissent s'hydrater en se dissolvant.

Supposons que le système renferme un poids p^ du premier sel et un poids p, du second sel à l'état solide. Si nous désignons par W^ le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme du premier sel, et par W, le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un kilogramme du second sel, dans les conditions de température et de pression où le système est placé, le potentiel thermodynamique du résidu solide est

Supposons en second lieu que la dissolution renferme un poids m^ du premier sel, un poids m, du second sel, et un poids g d'eau libre. Le potentiel thermodynamique II de cette dissolution est une fonction de Wj, m„ q'y si l'on désigne par Fj, F, et G les dérivées partielles de cette fonction par rapport aux variables m^, m, et g, la fonction II

elle-même aura pour expression, d'après Tégalité (80) (p. 141),

n = nîjFj -+- m,F, + qG,

et le potentiel thermodynamique' du système tout entier aura pour expression

$ = m^F, 4- m, F, + gG 4- p^^^^ + p^W^-

Supposons qu'une quantité infmiment petite dp^^ du premier sel se précipite; m^ et q varieront de d7n^ et dq; m, et p, demeureront invariables; le potentiel thermodynamique du système augmentera

d^ = Fjdmj 4- Gdq -h ^idp^.

Soit cTj le poids moléculaire du premier sel solide; soit 9 le poids moléculaire de Teau ; supposons qu'une molécule du premier sel, en se dissolvant, se combine à a^ molécules d'eau ; le poids moléculaire du premier sel dissous sera alors (tj^ 4- a^ 9), et l'on aura

dm^ dq dp^

tJj 4- ct^^ a^(f us^

égalités qui permettent d'écrire

CTld'^ = [^1^1 -+- «t?G — (cT, 4- a^(f) FJ dp^.

Deux cas sont à distinguer :

Si la quantité

,h = rjj U'\ 4- a^(fG — (ctj 4- a^ç) F,

est positive, la précipitation du premier sel dissous est impossible; la dissolution du premier sel solide est possible et non réversible. Si, au contraire, la quantité

,h = CTj Wj 4- «1 9 G — (CTi 4- 0^9) Fj

est négative, la précipitation du premier sel dissous est possible, mais non réversible.

Supposons que l'on ait

CT,U^, 4- aj9G — {xsi 4- «^9) Fj = 0;

le premier sel ne peut plus ni se dissoudre ni se précipiter. En effet, supposons qu'une quantité infiniment petite du premier sel se préci-

pite; ia quantité .h qui était ^ale à deviendra égale à ce qui peut s'écrire

Mais, des égalités (81) (p. 141), il résulte

aq am^ âm^

àY, âF, âF^ ^

D'autre part, des égalités (86) (p. 145), il résulte

dG dG

dm^ (?t)i.

<)F, dF^ dm, dq

On peut donc écrire

et, par conséquent,

+ |^(tj, 4- a,^y + ^^ — î «,9 (tjj 4- ajç)J ^ j-

> pi Ck)inme, en vertu de l'inégalité (84) (p. 143), les deux rapports -r—

et sont positifs, ^y sera positif, et la précipitation du sel dissous

àfn^

i56 LE POTENTIFX THERMODYNAMIQUE.

ne pourra continuer. On démontrerait de même que, si dans un système pour lequel on a réjçalité

la dissolution d'une quantité inûniment petite du premier sel se produisait^ la quantité Jb deviendrait négative, et la dissolution du premier sel œsserait d'être possible. Donc, si Ton a

le premier sel ne peut ni se dissoudre ni se précipiter.

Des considérations analogues s'appliquent au deuxième sel. Désignons par tïï, son poids moléculaire à l'état solide, et supposons qu'en se dissolvant il se combine avec a, molécules d'eau. Il résulte de ce qui précède que si l'on a les deux égalités

^ ( u,W, -h a,9G — (cT, + a,^) F, = 0,

ni l'un ni l'autre des deux sels ne pourra ni se dissoudre ni se précipiter. Le système sera dans 'un état d'équilibre stable.

Lorsque la température et la pression sont données, les quantités ^\ et V, sont des constantes; les quantités Fp F, et G sont des fonctions homogènes et du degré des variables m,, m„ q; les

«f|nations (90) déterminent donc les valeurs des rapports — î> — -*i

c'est à dire la composition de la dissolution.

Donc, en général, lorsqu'on mettra deux sels incapables de donner lieu à un phénomène de double décomposition ou à la formation d'un «ol double, en présence d'une quantité d'eau insuffisante pour les dissoudre intégralement, il se formera une dissolution d'une composition parfaitement déterminée.

M. Rùdorff qui a fait, sur la solubilité des mélanges de sels, des reclierches du plus haut intérêt (*), a montré que cette loi se vérifiait par l'expérience pour les treize mélanges suivants : i^ Chlorure d'ammonium et nitrate d'ammoniaque,

(') Pr. RûdorfT. Ueber die LOsUehkeit von SaJtgemisehm {PoggenâorJT^ AnnaUn ier Phytik ma Chmie, CXLVIII, p. 456, 1873. — Journal de Phps., t« série, t. U, p. 366, 187^.

2® lodure de potassium et chlorure de potassium, 3** Chlorure de potassium et chlorure d'ammonium, 49 Chlorure de potassium et chlorure de sodium, 5® Chlorure de sodium et chlorure d'ammonium, & Nitrate d'ammoniaque et nitrate de soudé, 7® Nitrate de potasse et chlorure de potassium, 8® Nitrate de soude et chlorure de sodium, 9® Sulfate d'ammoniaque et chlorure d'ammonium, 10" Nitrate de potasse et nitrate de plomb, 11<> Chlorure d'ammonium et chlorure de baryum, 12® Sulfate de soude et sulfate de cuivre, 13° Chlorure de sodium et protochlorure de cuivre.

Mais, si les équations (90) donnent en général pour — et — des

valeurs déterminées, il peut n'en plus être de même dans certains cas particuliers. Supposons, par exemple, que l'on ait les identités