I CT,W, = CT.W
(cyi-+-a^7)F, = (ct, 4.a,9)F,.
Tout système de valeurs de — > — ^ > qui vérifiera la première des
équations (90), vérifiera aussi la seconde, et réciproquement; il y aura donc une infinité de dissolutions saturées possibles; la composition de la dissolution au moment de l'équilibre dépendra non seulement de la température, mais encore d'une foule d'autres circonstances accidentelles.
Toutefois, pour que cette conclusion soit légitime, il faudrait que le raisonnement qui nous a conduit à admettre que les égalités (90) représentent les conditions d'équilibre du système, fût encore valable dans le cas particulier défini par les équations (91) et c'est précisée ment ce qui n'a plus lieu.
En effet, de la dernière des égalités (91), nous déduisons
et par conséquent
Dès lors, nous ne pouvons plus admettre, comme nous FaitMis supposé à la page 1%, que l'on ait
dm^
dq
dF,
dF,
dm^
dq
dF,
dF.
car on aurait
ou, en se reportant à la signification des fonctions F^ et F,,
ce qui est impossible.
En d'autres termes, le principe expérimental déduit des expériences de M. Berthelot, et exprimé par les égalités (85) et (86) (p. 145), n'est plus applicable aux corps qui vérifient la troisième des égalités (91). Pour un mélange qui renferme deux tels corps, ce principe doit être modifié de la manière suivante :
Considérons un mélange homogène renfermant des poids m^j m,, m„ m^, ..., m^, de n substances A, B, C, D, ..., L. Soient 6i et 6, les poids moléculaires des substances A et B, et supposons que, conformément à la dernière des égalités (91), on ait
OjFj = 0,F,.
Parmi les égalités (85), on devra conserver seulement les suivantes :
/ dF, dF, dF,
dm.
âm^
dF,
dF,
àF^
âm^
dm^
dF,
àF,
dF,
àm^
âm^
âm^
dm.
dF,
dF,
dF,
dF,.,
drw„ dm^ dm^ dm.
Parmi les égalités (86), on devra conserver seulement les suivantes :
dm^ dm^ '" dm, (86*ù) { à¥\€rF\dY\ âF,
ÔY^ dF. dY^ dY.
dm^ âni^ dm, c^m»-!
Le raisonnement qui a servi à établir les équations d'équilibre (90) n'étant plus valable dans le cas particulier où les équations (91) sont vérifiées, nous allons étudier directement ce cas particulier.
On peut, comme dans le cas général, démontrer que si la quantité
^^ = tj|Wj + a^çG — (tïïj 4- a|9) F^
est positive, la précipitation du premier sel dissous est impossible; que si, au contraire, cette quantité est négative, la dissolution du premier sel solide est impossible.
Cela posé, supposons que le système soit dans un état tel que
A> = CT^Wi + a^^G — (ctj + a^?) F^ = 0,
et démontrons que la précipitation du premier sel dissous et la dissolution du premier sel solide sont également impossibles.
Si une précipitation infmiment petite a lieu, la quantité X, qui était égale à 0, prend la valeur suivante \
/dG^ dG ^ \ , ,/àY,^ OY, ^ \
valeur que, comme dans le cas général, nous pouvons mettre sous la forme suivante :
Des égalités (81) (p. 141), il résulte
àG àG ÔG
dm, dm, àq
et des égalités (86 bis), il résulte
en sorte que Ton a encore, comme dans le cas général,
c^G g dG
D'autre part, les égalités (81) donnent encore
La troisième des égalités (91) donne
(cTi -f- a, 9) ——2- = (cj, 4- a, 9) 1—=-; mais, en vertu de Tégalité (82) (p. 141),
on a donc
^F, ^ nii (çy, 4- g, 9) -h m, (cti -f- g^ y) dF^
dq q (cj, + g, 9) ^m^
Ces diverses relations permettent d'écrire
,li = -^' ] aÎ9, + g49 (uj -h gj9) ^?
dq
Si l'on remarque maintenant que, en vertu de rinêgalité (84)
(p. 143), les deux quantités -^ et - — - sont positives, on voit que la
quantité A/ est positive. Donc, la précipitation d'une quantité infiniment petite du premier sel, dans un système pour lequel
rend toute précipitation ultérieure impossible; de même, dans ce système, la dissolution d'une quantité infiniment petite du premier sel rend toute dissolution ultérieure impossible.
Un raisonnement analogue, appliqué au second sel, montrerait que, même pour deux sels qui vérifient les égalités (91), les conditions d'équilibre du système sont données par les égalités (90). Ainsi se trouve justifiée la proposition suivante, que nous avions tout d'abord énoncée :
Si l'on met deux sels vérifiant les égalités (91), en présence d'une quantité d'eau incapable de les dissoudre intégralement, la dissolution saturée n'aura pas, à une température déterminée, une composition déterminée.
Cette propriété singulière appartient, d'après les recherches de M. Rûdorff, aux cinq mélanges suivants :
14^ Sulfate de potasse et sulfate d'ammoniaque,
15° Nitrate de potasse et nitrate d'ammoniaque,
16^ Nitrate de baryte et nitrate de plomb,
il^ Sulfate de magnésie et sulfate de zinc,
18® Sulfate de cuivre et sulfate de fer.
On remarque que les quatre premiers mélanges sont formés par des sels isomorphes. Quatit au sulfate de cuivre et au sulfate de fer, s'ils ne sont pas isomorphes, en général, quand on les fait cristalliser isolément, ils deviennent isomorphes quand on les fait cristalliser ensemble. On est donc conduit à se demander s'il n'existerait pas certaines corrélations entre l'isomorphisme et les propriétés qui découlent des égalités (91). Nous allons, pour répondre à cette question, examiner en détail les conséquences des égalités (91).
§ n. — Éqiuitions cartzctéristiques de l'isomorphisme.
Considérons tout d'abord deux sels qui, à l'état solide, vérifient la première des égaUtés (91)
